专利名称：超细铜粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及超细金属粉末的制备方法，具体地说涉及纳米级超细铜粉的制备方法。
背景技术：
超细铜粉由于具有与银一样优良的导电性(银的体积电阻率为1.59X 10t'cm，铜的体积电阻率为1.72Xl(T6Q Cm)且价格便宜(银的价格的 1/20)，可代替超细银粉、金粉等贵金属，广泛用于导电涂料、导电胶、电极 材料等电学领域，而且可用于宇航技术、微电子、化学、生物学、医学等领 域。
超细铜粉的制备方法很多。具体可分为物理法和化学法两大类。物理法 包括球磨法、气相蒸发法、等离子体法等；化学法包括电解法、微乳液法、 溶胶一凝胶法、液相化学还原法等。液相还原法由于其制备成本低、对设备 的要求不高、反应容易控制等优点而被广泛采用。
目前，关于采用液相还原法制备超细铜粉的方法，其基本工艺如下配 制一定浓度的硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等可溶性铜盐，在其中添加适量的络 合剂和分散稳定剂后，选择合适的还原剂，制得所需铜粉。
例如，CN1605419A公开的在水溶液中用化学还原法制备纳米铜粉的方 法中提出，在铜盐中加入A、 B、 C、 D四种络合剂或分散剂，利用选自次亚 磷酸钠、硼氢化钠、甲醛中的一种还原剂进行还原反应，制得铜粉。该方法 通过选择合适的络合剂和分散稳定剂等添加剂，并外加超声场，控制铜粉的 粒子团聚和长大，使制备出的铜粉的颗粒尺寸能保持在纳米级，而且在惰性 气体保护下干燥铜粉，解决对制备好的铜粉的氧化问题。
另外，CN1082468A公开了一种超细铜粉及其制备方法，所述方法釆用 醇类溶剂的反应体系，并采用二段升温的方式进行还原，但该方法所使用的 反应温度较高(一般为150。C以上)，反应体系为带压操作(0.1 1.0MPa)， 而且为非水反应体系，因而制备成本较高。
在采用液相还原法制备超细铜粉的过程中，为了获得细而均匀的铜粉颗 粒，关键是控制铜粉的成核和晶核的生长速度。如果从成核到晶核成长的历 程不同，会对铜粉粒子的粒径分布造成相当大的影响。铜的氧化物主要以 Cu0和0i20的形式存在。在铜粉制备中，二价铜离子到单质铜的生成可能 需经历一价铜离子的中间态过程，当然也可能直接从二价铜离子生成单质 铜，而且由于Cu+Cu2+—2Cu+副反应的存在，使这种反应历程的差异性变 得不可忽略，从而这种反应历程的差异性对最终铜粒子粒径分布的影响也是 不可忽略的。
因此，希望开发出能更好地解决在铜粉制备过程中粒子团聚、粒子粒径 分布宽、以及铜氧化等问题的稳定均匀纳米级超细铜粉的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种能更好地控制铜粉的成核和晶核的生长速度 从而获得更细而且粒径分布窄的稳定均匀的纳米级超细铜粉的制备方法。
本发明提供的超细铜粉的制备方法包括先将二价铜化合物溶液利用将 二价铜化合物还原至一价铜化合物所需理论用量的1 2倍的还原剂溶液进 行第一次还原反应，制得含有一价铜化合物的溶液，再将该含有一价铜化合 物的溶液利用将一价铜化合物还原至单质铜所需理论用量的1 2倍的还原 剂溶液进行第二次还原反应，制得超细铜粉。
根据本发明的超细铜粉制备方法，由于先制得一价铜化合物溶液、然后 将该一价铜化合物溶液进行还原制得超细铜粉，所以能够增大将铜离子还原
为单质铜的反应速度，能更好地控制铜粉的成核和晶核的生长速度，从而获 得更细的、粒径分布窄的稳定均匀的纳米级超细铜粉。
具体实施例方式
下面详细说明本发明的超细铜粉的制备方法。
首先，将二价铜化合物溶液利用还原剂溶液进行第一次还原反应，制得 含有一价铜化合物的溶液。
其中，上述二价铜化合物可以为水溶性无机酸盐或有机酸盐，例如硫酸 铜、硝酸铜、氯化铜和/或甲酸铜等，优选为硫酸铜。上述二价铜化合物溶液
的浓度可以为0.01 0.5mol/L，优选为0.05 0.3mol/L。
上述第一次还原反应所使用的还原剂可以选自甲醛、次亚磷酸钠、抗坏 血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、联氨、亚硫酸钠中的一种或几种，优 选为亚硫酸钠。上述第一次还原反应所用还原剂溶液浓度可以为0.01 0.5mol/L，优选为0.05 0.3mol/L。上述还原剂的使用量根据铜离子的量以 及还原剂的种类决定， 一般为将二价铜化合物还原至一价铜化合物所需理论 用量的1 2倍，优选为U 1.3倍。
优选的是，上述二价铜化合物溶液中还含有络合剂。上述络合剂选自琥 珀酰亚胺、马来酰亚胺和二甲基乙内酰脲，优选为二甲基乙内酰脲。上述络 合剂的含量由二价铜离子的量决定， 一般为二价铜离子的摩尔数的1 5倍， 优选为3 4倍。由于二价铜化合物溶液中含有络合剂，使还原反应速度均 匀，且使生成的一价铜离子与络合剂结合而稳定存在于溶液中。
所述第一次还原反应的条件优选的是，反应温度为30 80'C ，反应时 间为10 20分钟；更优选的是反应温度为60 80°C ，反应时间为12 18 分钟。
接着，将上述含有一价铜化合物的溶液进行加热恒温处理，在以一定速率进行机械搅拌的情况下，把第二次还原反应所需还原剂溶液添加到上述含 有一价铜化合物的溶液中，进行第二次还原反应，制得超细铜粉。
所述第二次还原反应的条件优选的是，反应温度为30 80°C，反应时间 为10 20分钟；更优选的是反应温度为60 80'C，反应时间为12 18分钟。
上述第二次还原反应所使用的还原剂可以与上述第一次还原反应所使 用的还原剂相同或不同，并且可以为选自甲醛、次亚磷酸钠、抗坏血酸、硼 氢化钠、硼氢化钾、水合肼、联氨、亚硫酸钠中的一种或几种。该第二次还 原反应所用还原剂溶液浓度可以为0.01 0.5mol/L，优选为0.05 0.3mol/L。 上述第二次还原反应所用还原剂的使用量根据铜离子的量以及还原剂的种 类决定， 一般为将一价铜化合物还原至单质铜所需理论用量的1 2倍，优 选为1.1 1.3倍。
另外，在进行上述第二次还原反应之前，优选的是向上述含有一价铜化 合物的溶液中加入分散稳定剂，充分搅拌，使之形成均匀稳定体系。上述分 散稳定剂的加入量可以为溶液中铜离子重量(以加入的铜原料的总重量计) 的0.1 5%，优选为1 3%。
上述分散稳定剂选自聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAA)，聚乙烯 醇(PVA)和明胶。其中上述聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选为4万 10万范围， 上述聚丙烯酰胺的分子量优选为300万 500万范围，上述聚乙烯醇的分子 量优选为2万 5万范围，明胶的分子量优选为10万 15万。
上述第二次还原反应可以在氮气或惰性气体保护下进行，或者上述第一 次还原反应和第二次还原反应均可以在氮气或惰性气体保护下进行。
另外，本发明超细铜粉的制备方法还包括在进行上述第二次还原反应 之后，对所得溶液进行离心分离，然后将分离所得超细铜粉分别用去离子水 和乙醇等醇类溶剂进行洗涤并离心分离后，真空干燥。上述洗涤、分离优选 的是在氮气或惰性气体保护下进行。上述真空干燥的温度可以为60 10(TC，
优选为70 80'C，干燥时间可以为30分钟 4小时，优选为1 2小时。 优选的是，所述第一次还原反应和第二次还原反应在搅拌的情况下进行。
在本发明中，所述的溶液一般为水溶液。
实施例
下面举出具体实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定在这
些实施例，在不脱离本发明宗旨的范围内的变更和变形仍属于本发明保护范 围。
实施例1
在搅拌下，将0.05mol氯化铜、0.2mol 二甲基乙内酰脲、0.03mol亚硫 酸钠以及水(水加入至溶液总量1升)充分混合，在5(TC下迸行第一次还原 反应15分钟，制得1升的含有一价铜化合物的溶液。
将0.02mol硼氢化钾、0.2mol氢氧化钾和0.2g的分子量为5万 10万 范围的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)国药集团化学试剂有限公司制)溶解于水中 配制成200ml的还原剂溶液，将该还原剂溶液加入到上述含有一价铜化合物 的溶液中，在50"C下、在氮气保护气氛下进行第二次还原反应20分钟。离 心分离出所生成的铜粉。
之后，在氮气保护下，对生成的铜粉分别用去离子水和无水乙醇进行洗 涤，离心分离后，把铜粉在8(TC下真空干燥1小时，制得超细铜粉。最终收 率为90%，纯度为99%，平均粒径为20纳米，dl0=10nm， d50二18nm， d90二27nm。(其中，d10是指粒径小于10nm的粒子占10%， d50的含义是 粒径小于18nm的粒子占50%，d90的含义是粒径小于27nrn的粒子占90%， 三者体现的是粒子粒径的分布情况。)
实施例2
在搅拌下，将0.3mol硫酸铜、l.Omol马来酰亚胺、60毫升的36% (体 积分数)甲醛以及水(水加入至溶液总量1升)充分混合，在6(TC下进行第 一次还原反应10分钟，制得1升的含有一价铜化合物的溶液。
将60毫升的36% (体积分数)甲醛和1.0g的分子量为300万 500万 范围的聚丙烯酰胺(PAA)国药集团化学试剂有限公司制)溶解于水中配制 成200ml的还原剂溶液，将该还原剂溶液加入到上述含有一价铜化合物的溶 液中，在6(TC下、在氩气保护下进行第二次还原反应20分钟。离心分离出 所生成的铜粉。
之后，在氩气保护下，对生成的铜粉分别用去离子水和无水乙醇进行洗 涤，离心分离后，把铜粉在7(TC下真空干燥2h，制得超细铜粉。最终收率 为90%，纯度为99%，平均粒径为15纳米，dl0 = 8nm， d50二13nm， d90 =23nm (其中，d10是指粒径小于8nm的粒子占10%， d50的含义是粒径 小于13nm的粒子占50%， d90的含义是粒径小于23nm的粒子占90%，三 者体现的是粒子粒径的分布情况。)。
实施例3
在搅拌下，将0.1mol甲酸铜、0.4mol马来酰亚胺、0.08mol亚硫酸钠、
以及水(水加入至溶液总量1升)充分混合，在5(TC下进行第一次还原反应 15分钟，制得1升一价铜化合物溶液。
将0.03mo1硼氢化钾、0.3mol氢氧化钾和1.2g的明胶(国药集团化学试 剂有限公司制)溶解于水中配制成200ml的还原剂溶液，将该还原剂溶液加 入到上述含有一价铜化合物的溶液中，在5(TC下、在氮气保护气氛下进行第 二次还原反应10分钟。离心分离出所生成的铜粉。
之后，在氮气保护下，对生成的铜粉分别用去离子水和无水异丙醇进行
洗涤，离心分离后，把铜粉在9(TC下真空干燥40分钟，制得超细铜粉。最 终收率为90%，纯度为99%，平均粒径为IO纳米，dl0=5nm， d50二8nm， d90二13nm。(其中，d10是指粒径小于5nm的粒子占10%， d50的含义是 粒径小于8nm的粒子占50%， d90的含义是粒径小于13nm的粒子占90%， 三者体现的是粒子粒径的分布情况。)
实施例4
在搅拌下，将0.04mol硝酸铜、0.2mol 二甲基乙内酰脲、0.05mol抗坏 血酸以及水(水加入至溶液总量1升)充分混合，在6(TC下进行第一次还原 反应10分钟，制得1升的含有一价铜化合物的溶液。
将0.02mol硼氢化钾、0.2mol氢氧化钾和0.2g的分子量为4万 6万 范围的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)国药集团化学试剂优选公司制)溶解于水中 配制成200ml的还原剂溶液，将该还原剂溶液加入到上述含有一价铜化合物 的溶液中，在6(TC下进行第二次还原反应10分钟。离心分离出所生成的铜 粉。
之后，对生成的铜粉分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，离心分离后， 把铜粉在8(TC下真空干燥1小时，制得超细铜粉。最终收率为90%，纯度 为99%，平均粒径为16纳米，dlO=8nm, d50 = 12nm， d90=21nm。(其中， d10是指粒径小于8nm的粒子占10%， d50的含义是粒径小于12nm的粒子 占50%， d90的含义是粒径小于21nm的粒子占90X，三者体现的是粒子粒 径的分布情况。)
对比例1 液总量1升)混合，配制1升硫酸铜混合溶液。将120毫升的36% (体积分 数)甲醛和l.Og的分子量为300万 500万范围的聚丙烯酰胺(PAA)(国 药集团化学试剂优选公司制)溶解于水中配制成200ml的还原剂溶液，将该 还原剂溶液加入到上述硫酸铜混合溶液中，在6(TC下、在氩气保护气氛下迸 行还原反应30分钟。
之后，在氩气保护下，对生成铜粉分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤， 离心分离后，把铜粉在7(TC下真空干燥2h，制得超细铜粉。最终收率为80 %，纯度为90%，平均粒径为28纳米，dlO=llnm， d50=25nm， d90二38nm (其中，d10是指粒径小于1 lnm的粒子占10% ， d50的含义是粒径小于25nm 的粒子占50%， d90的含义是粒径小于38nm的粒子占90X,三者体现的是 粒子粒径的分布情况。)。
从实施例1至4和对比例1的实验结果可以看出，采用本发明的两步还 原法，即先将二价铜化合物还原制得一价铜化合物后，再将该一价铜化合物 溶液进行还原，与一步还原法相比，可以制得更细颗粒的、粒径分布窄的稳 定均匀的纳米级超细铜粉。
权利要求
1、一种超细铜粉的制备方法，其特征是，该方法包括先将二价铜化合物溶液利用将二价铜化合物还原至一价铜化合物所需理论用量的1～2倍的还原剂溶液进行第一次还原反应，制得含有一价铜化合物的溶液，再将该含有一价铜化合物的溶液利用将一价铜化合物还原至单质铜所需理论用量的1～2倍的还原剂溶液进行第二次还原反应，制得超细铜粉。
2、 如权利要求1所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述二价铜 化合物为水溶性的无机酸盐或有机酸盐。
3、 如权利要求2所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述二价铜 化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和/或甲酸铜，所述二价铜化合物溶液的浓 度为0.01 0.5mol/L。
4、 如权利要求1所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述第一次 还原反应所使用的还原剂为选自甲醛、次亚磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠、 硼氢化钾、水合肼、联氨、亚硫酸钠中的一种或几种，所述第一次还原反应 所用还原剂溶液的浓度为0.01 0.5mol/L。
5、 如权利要求1所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述第一次 还原反应的条件是，反应温度为30 8(TC，反应时间为10 20分钟；所述 第二次还原反应的条件是，反应温度为30 8(TC，反应时间为10 20分钟。
6、 如权利要求1所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述第二次 还原反应所使用的还原剂与所述第一次还原反应所使用的还原剂相同或不 同，并且为选自甲醛、次亚磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、联氨、亚硫酸钠中的一种或几种，所述第二次还原反应所用还原剂溶液的浓度为0.01 0.5mol/L。
7、 如权利要求1所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述二价铜 化合物溶液中还含有络合剂，所述络合剂的含量为二价铜离子的摩尔数的 1 5倍。
8、 如权利要求7所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述络合剂 选自琥珀酰亚胺、马来酰亚胺和二甲基乙内酰脲。
9、 如权利要求1所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，在进行所述 第二次还原反应之前，向所述含有一价铜化合物的溶液中加入分散稳定剂， 所述分散稳定剂的加入量为溶液中铜离子重量的0.1 5%。
10、 如权利要求9所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述分散稳 定剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和明胶。
11、 如权利要求1所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述制备方 法还包括在进行所述第二次还原反应之后，对所得溶液迸行离心分离，然 后将分离所得超细铜粉分别用去离子水和醇类溶剂进行洗涤并离心分离后， 真空干燥。
12、 如权利要求1至11中任意一项所述的超细铜粉的制备方法，其特 征是，所述第二次还原反应在氮气或惰性气体保护下进行，或者所述第一次 还原反应和第二次还原反应均在氮气或惰性气体保护下进行。
13、如权利要求11所述的超细铜粉的制备方法，其特征是，所述洗涤 和分离在惰性气体保护下进行。
全文摘要
本发明涉及超细金属粉末的制备方法，具体地说涉及纳米级超细铜粉的制备方法。本发明提供的超细铜粉的制备方法包括先将二价铜化合物溶液利用将二价铜化合物还原至一价铜化合物所需理论用量的1～2倍的还原剂溶液进行第一次还原反应，制得含有一价铜化合物的溶液，再将该含有一价铜化合物的溶液利用将一价铜化合物还原至单质铜所需理论用量的1～2倍的还原剂溶液进行第二次还原反应，制得超细铜粉。根据本发明的超细铜粉的制备方法，能够增大将铜离子还原为单质铜的反应速度，更好地控制铜粉的成核和晶核的生长速度，从而获得更细的、粒径分布窄的稳定均匀的纳米级超细铜粉。
文档编号B22F9/24GK101195170SQ20061016096
公开日2008年6月11日 申请日期2006年12月6日 优先权日2006年12月6日
发明者勇 周, 董俊卿, 陈春山 申请人:比亚迪股份有限公司