银-铜-锗合金的制造技术

专利名称：：银-铜-锗合金的制造技术银-铜-锗合金的制造发明领域本发明涉及制造责金属合金的方法，并涉及由上述合金制成的贵金属产品。发明背景已进行许多尝试来制备抗锈蚀(tarnish)和/或火斑(firestain)的银合金。在几乎所有最大的制造^^司中，组装制成品或半制成品所需的退火和软钎焊大多是用空气燃料气喷枪的火焰进行的。火焰的氧化或还原性质以及制品的温度仅通过银匠的技巧来控制。纯银允许氧容易地通过，特别是当银被加热到红热状态以上时。银在空气中不氧化，但银/铜合金中的铜被氧化成氧化亚铜或氧化铜。在热的稀疏酸中酸洗制品的氧化表面除去表层而非较深位置的氧化铜，以致于表面由覆盖银/铜氧化物混合物层的纯银(finesilver)或未合金化的银组成。在进一步加热期间，纯银易于被渗透，使位于表面下方较深处的铜被氧化。依次退火、冷加工和酸洗产生在轻度抛光时显示纯银光泽的表面，但使用较重抛光时表现出被称为"火斑或火色(fire-stain或fire)"的暗色且影响外观的污斑。由于所涉及的较高温度，软钎焊操作产生更加多的深火斑。当火斑的深度超过约0.025毫米(0.OIO英寸)时，合金还易于开裂并难以软钎焊，因为氧化物表面不被焊料润湿，以致于不形成合适的冶金结合。US-A-3811876(Harigaya等人，K.K.SuwaSeikosha)公开了一种具有纯银特征外观的抗锈蚀、易加工的银基合金，该合金基本上由4-10重量y。Sn、0.5-12重量^In和0.1-5重量y。Zn以及其余的银组成。声称Sn、In和Zn协同起作用。除Sn、In和Zn之外还使用少量的Ti、Zn、Be、Cr、Si、Al、Ge和Sb时，声称它们可进一步提高对含硫材料引起的锈蚀的抵抗性。据称该合金由于不存在铜而未发生火斑，但该性能没有被本申请人进行的火焰退火实验所证实，此外该合金是软的。US-A-4973446(Bernhard等人，UnitedPreciousMetalRefining)/JHf了一种Sn、In、Zn型银合金组合物，该组合物还包含铜和硼。其包含89-93.5重量。Mg、0.01-2重量XSi、约0.001-2重量y。B、约0.5-5%In。加入硅作为脱氧剂。加入硼来降低熔融合金的表面张力，并使其均匀混合。加入锌来降低合金的熔点、增加白度、充当铜的替代物、充当脱氧剂和改善合金的流动性。加入铜作为银的常规硬化剂，并充当其它材料的主载体。加入锡来改善抗锈蚀性，以及出于它的硬化效应。加入锢作为晶粒细化剂，并且用以改善合金的可润湿性。银必须以必要的最小百分比存在，以获得货币银或斯特林银的资格。在本发明人的经验中，尽管表现出一定程度的抗锈蚀性，以及熔模铸件上一定的火斑减少，但由于铜含量而在软钎焊或退火时未获得抗火斑性。US+5039479(Bernhard，UnitedPreciousMetals)公开了一种银合金组合物，声称该组合物在受热时表现出理想的性能减少的火成氧化皮(firescale)、减小的孔隙率、减小的晶粒尺寸和减少的氧化物形成。其基本组成为约89-93.5重量WAg、约0.02-2重量。/。Si、约0.001-2重量WB、约0.5-5重量y。Zn、约0.5-6重量WCu、约0.25-6重量y。Sn和约0.01-1.25重量y。In。US-A-5817195(Davitz，Astrolite，Inc)公开了一种合金，声称该合金具有高的抗锈蚀性、抗腐蚀性和非脆性，该合金包含90%-92.5重量。Mg、0.25%-0.5重量。/。Ni、0%-0.5重量。/iln和金属硅酸盐，该金属硅酸盐由按该银色合金重量计的5.75%-7.5%锌、按该银色合金重量计的0.25%至<1重量％铜、按该银色合金重量计的0.1%-0.25重量％硅组成。US-A-5882441(Davitz)公开了一种4艮色合金，宣称该合金具有高的抗锈蚀性、抗腐蚀性且无非脆性(non-brittlefree),该合金基本组成为90%-94重量Ug、3.75%-7.35重量4Zn、1%-3重量WCu和0.1%-0.25重量MSi。优选的合金配方是92.5重量。Mg、4.5重量。/。Zn、2.9重量。/dCu和0.1重量％硅酸盐(sic)。US-A-6841012(Croce)公开了一种声称具有抗锈蚀性的银合金，该合金包含至少85重量y。Ag，余量包括锌、铜、铟、锡和铁，也见于WO04/097056(Croce，SteridyneLaboratories,Inc)。公开了铜含量为至多1.5重量％，例如一种声称具有抗锈蚀性的银合金，该银合金包含至少90重量。/。Ag、0.5-1.5重量。/。Cu、2-5重量。/。Zn、约0.1重量。/。In和约0.2重量y。Au。US2004/0219055(Croce)还公开了另外的声称具有抗锈蚀性的Zn、Cu、In、Sn族的银合金，该合金具有至少85重量。Mg，且余量还包括Fe。硼是可选成分。US-A-2005/0186107(Davitz，SteriliteLLC)公开了一种银色的、抗锈蚀的、抗腐蚀合金。该合金包括与中间合金(masteralloy)相结合的92.5-95重量％银，所述中间合金包含24-34重量。/。Zn、60-74重量y。Cu、0，5-1.8重量94Si和0.0-8.0%Sn或0.0-1,5重量。/Jn。该合金可用于应抵抗锈蚀或腐蚀并且需要非脆性合金的饰品物件、餐具、牙齿物件或其它物件。US-A-2005/0211342(Menon，UnitedPreciousMetalRefining,Inc)公开了一种锰斯特林银合金组合物，声称该組合物除减少的火成氧化皮形成、减小的孔隙率和减小的晶粒尺寸外还表现出改善的硬度和可逆的可热处理性的性能。其基本组成为约92.5-92.8重量。Mg、约2.0-3.0重量。/。Cu、约2.0-3.0重量。/。Zn、约0.03-0.05重量y。In、约0.01-0.03重量亂约0.20-0.50重量。/。Cu/B合金(2.0重量。/。B,98.0重量y。Cu)、约0.50-0.90重量y。Si/Cu合金(10.0重量y。Si，90.O重量y。Cu)和0.01%-0.10重量。/。Mn。专利GB—B—2255348(Rateau，AlbertandJohns;MetaleuropRecherche)公开了一种保持Ag-Cu合金中固有的硬度和光泽性能同时减少由于铜含量趋于氧化所产生的多种问题的银合金。该合金为三元Ag-Cu-Ge合金，含有至少92.5重量。/。Ag、0.5-3重量。/。Ge，且余量除杂质外为铜。所述合金于环境空气中在常规生产、变形和精加工操作期间是不生锈的，在冷态时易于变形，易于软钎焊并且在铸造时不会引起显著收缩。它们还显示出较好的延展性和拉伸强度。锗提供保护功能，该保护功能是这些新型合金显示出有利性能组合的原因，并且锗处在银相以及铜相的固溶体中。合金的显微组织由两相构成，锗和铜在银中的固溶体，其被锗和银和铜的丝状固溶体所包围。富铜相中的锗通过形成薄的GeO和/或Ge02保护性涂层抑制所述相的表面氧化，在硬钎焊和火焰退火期间该保护性涂层可防止火斑。此外，锈蚀的扩展被锗的加入明显延緩，表面变得微黄而不是黑色，且锈蚀产物容易用普通自来水除去。该合金特别适用于饰品和银器。US-A-6168071(Johns)描述并特别要求保护一种银/锗合金，该合金具有至少77重量％的Ag含量、0.5-3重量％的Ge含量，其余除任何杂质外为铜，该合金包含浓度为至多约20ppm的硼作为晶粒细化剂。其还公开了通过具有约2重量％硼含量的中间Cu/B合金来提供硼含量。Cu/B合金中的硼是元素硼。声称提供Cu/B合金内的硼含量来克服处理纯硼的问题，纯硼通常是轻质粉末。据称这样的铜/硼中间合金通常可得到的，例如BelmontMetalsInc在其网站上提供的铜基中间合金，该合金包含2重量％的硼与任何下列元素As、Be、Cd、Cr、Fe、Li、Mg、Ni、P、Si、Te、Ti、Zn或Zr。US6726877(Eccles)公开了一种宣称抗火成氧化皮、可加工硬化的饰品4艮合金组合物，该组合物包含至少86重量。/。Ag、0.5-7.5重量%Cu、0.07-6重量°/。的Zn和Si的混合物，其中存在0.02-2重量。乂Si和0.01-2.Q重量y。Ge。该合金还可包含流变改性添加剂和其它添加剂以帮助改善熔融合金的可铸性和/或润湿性能。例如，可向合金中添加约至多3.5重量％的选自In、B或其混合物的改性添加剂以提供晶粒细化和/或提供较大的熔融合金可润湿性。对于制造饰品，925合金的铜含量推荐为2-3重量％，锌的量为2-4重量％，且加入的硅与包含的锌量成比例地并且优选为0.15-0.2重量％。可通过向纯银中添加中间合金来形成该组合物，所述中间合金包含例如52.5-99.85重量^Cu、0.1-35重量WZn和0.05-12.5重量。/。Ge。本申请人进行的实验没有证实该合金的可利用实施方案的耐火色性，尤其在火焰退火期间。依照GB-B-2255348和EP-B-0729398的教导的银合金目前可以在欧洲和美国以商标名Argentium商购得到，并且本文中使用的措辞"Argentium，，是指这些合金。925级Argentium合金包含92.5重量M(最小值)Ag、1.1-1.3重量WGe、6ppmB，余量为铜和杂质。该合金即使在非常恶劣的条件下也显示出优异的抗锈蚀性。锗形成钝化层，该钝化层显著减緩银和铜的硫化物的生成，银和铜的硫化物的生成是常规银合金上发生锈蚀的主要原因。甚至在硫化氢气氛中，相比于常规银合金或镀银物件，锈蚀的程度和深度小得多。产生抗锈蚀性的相同机理还导致形成钝化层，该钝化层显著减小了在空气中火焰退火时这种合金中产生的"火斑"或"火色层"的深度。试验显示，Argentium基本上没有火斑，这减少了合金所需要的抛光量并且可带来相当大的成本节省。如前所述，其它商业合金在普通的火焰退火时形成火斑，并且发现，实际上银饰品或银器合金中刚好高于1%的Ge是所需要的以便甚至在随后测试的包含相对低铜水平且甚至具有锌的合金中避免火斑。尽管现有的Argentium合金等级具有多种优点，在本发明的实施方案中需要对合金在热加工下的稳定性、特别是出于退火或连接目的而加热时的抗点蚀性和/或抗凹陷性作进一步改进。还需要合金将这些有利性质与硬度和抗锈蚀性结合。WO2004/106567^^开了希望减少或避免在554匸熔融的上述二元铜-锗共晶体的形成和/或熔融。在例如925Argentium银合金的制备期间，可通过仔细控制铸造条件来避免该相的形成，因为在平衡冷却条件下，结晶在低于640"C下完成。然而，在随后的合金热处理过程中，这种二元相可能产生问题，例如使用熔点通常为680-750C的硬钎焊合金且通常涉及将工件加热至700-750X:下的暗红热状态的火焰退火。在加热工件达到或超过这些温度时，发生初熔，且对应于该二元相的少量材料熔融而主体保持稳定。当工件回到环境温度时，在合金发生过液化的地方孔隙率发展。这促成了脆性，并且例如GB-B-2255348中指出的，当为了连接或退火操作而加热时，该合金具有凹陷的倾向。虽然使用US-A-6168071和EP-B-0729398的硼晶粒细化剂显著减少因该二元共晶体的形成和熔融而发生的点蚀和凹陷，如上所述，共晶体的形成和熔化未被消除，并且仍然存在进一步发展三元合金以改善其点蚀和凹陷性能的余地。通过将银含量提高到高于斯特林银的水平但低于不列颠银的水平(95.84重量^Ag)，有可能制备这样一种合金，在该合金中上述的二元共晶体不形成或者在随后的热处理中引起的问题减少。这提供了在热加工下具有大得多的固有稳定性的合金。锗的加入阻止了在这种组成的银-铜合金中本应见到的硬度降低。所述合金还显示出抗锈蚀性，甚至在非常恶劣的测试条件下。WO2003/106567的发明因此提供银、铜和锗的三元合金，该合金包含大于93.5重量°/。至95.5重量％银、0.5-3重量％锗和其余除附带成分、杂质和晶粒细化剂以外的铜。已发现适宜的典型合金包含约94.5重量y。Ag、约4.3重量MCu和约1.2重量。/6Ge。在上述合金中，Cu与Ge的重量比为约3.6:1，而在现有的925等级Argentium中，该比值可为5.8:1(1.l重量y。Ge)至4.8:l(1.3重量。/。Ge)。该申请人提出，正是Cu:Ge重量比的降低使得热加工问题减少，在熔融后热加工期间不形成CuGe共晶体或者形成的量显著减少。特别地，所述比值优选为4:1-3:1、更优选约3.5:1。高于4:1时，该合金更易于表现出火斑，而低于3:1时，高的锗含量引起可成形性问题。在上述合金中，优选的银含量范围为约94，0-约95.5重量％，为了减少银的费用，较低的值是优选的。发明概述我们已观察到常规斯特林银合金在一方面与Ag-Cu族的其它银合金以及在另一方面与Ag-Cu-Ge族银合金之间的惊人的性质差异。逐渐冷却例如二元斯特林型合金导致粗的析出物和小的析出硬化，然而逐渐冷却Ag-Cu-Ge合金(包括含有上文列出的另外的添加物和附带成分的那些合金)导致细的析出物和有效的析出硬化，尤其是在其中银合金包含有效量的晶粒细化剂例如硼的实施方案中。实验证据显示，通过在例如20ot:-400x:下焙烧，Ag含量为至少92.5重量。yi的Ag-Cu-Ge合金在从熔化或退火温度冷却之后被析出硬化，甚至是在铜含量低于2重量％例如低于1.7重量％、例如低于1.5重量％、例如低于1重量％直到例如0.5重量％，并且焙烧该合金可获得65或更高、优选70HV或更高且更优选75HV或更高的硬度，该硬度等于或高于用于制造饰品和其它银器的标准斯特林银的硬度。认为这些有利的性能是银合金中Cu和Ge的结合的结果，并且不依赖于Zn、In、Sn、Sb、Mn或其它附带合金化成分的存在和量。这种行为与不析出硬化的高银低铜且不含Ge的合金形成对比。铜含量极低的银合金能够表现出抗汗液性并且能够在盐雾测试中表现良好。一方面，本发明提供了Ag-Cu-Ge银合金的成型物体，所述银合金包括至少92.5重量。Mg、0.5-2重量MCu和0.1-3重量。/。Ge以及作为晶粒细化剂的硼，所述成型物体被析出硬化到至少65HV，例如到至少70HV且优选到至少75HV。在另一方面，本发明提供了制备银合金的制成品或半制成品的方法，所述方法包括步骤提供包含银、铜、锗和硼的银合金，所述银的量为至少77重量％，所述锗的量为至少0.5重量％并且对减少锈蚀和/或火斑是有效的，并且通过将选自烷基硼化合物、硼氢化物、硼卣化物、含硼金属氢化物、—'..…'欣述硼；通过加热到至少退火温度来制造或加工该合金的制成品或半制成品；逐渐冷却制品，无骤冷步骤，使得冷却至室温需要多于IO秒钟；和再次加热该制品以实现其析出硬化。相比于标准斯特林银，向斯特林银中加入锗会改变合金的热传导性。国际退火铜标准(IACS)是金属中传导性的量度。根据该标准，铜的值为100%、纯银为106%且标准斯特林银为96%，而含有1.1%锗的斯特林合金具有56%的传导性。该意义在于，Argentium斯特林和其它含锗银合金没有标准斯特林银或它们的不含锗等同物散热快，物件的冷却将耗费较长时间，并且在自然空气冷却期间或在緩慢受控空气冷却期间可以发生达到商业有用水平(例如达到约70或更高的维氏硬度，优选达到IIO或更高、更优选达到115或更高的维氏硬度)的析出硬化。此外，Ag-Cu-Ge族合金析出硬化至有用值而无需淬火的能力直至铜含量低达1重量°/。或甚至低达0.5重量°/。时得以保持，而其它银合金在如此低的铜含量下变软得不可接受并且不能够通过热处理来充分硬化。本发明银合金的析出硬化能力使得降低合金的铜含量是可行的，所述合金包含o.5重量y。cu或更高例如i重量％铜或更高和可选的锌和/或钯以及锗。尽管铜含量较低的合金在铸造时可能相对软，但在低温例如150C或200X:-400"C例如300t:下再次加热可使硬度达到正常斯特林银的水平或更好。这是显著的优点，因为从抗腐蚀性的观点看，铜含量是合金的最有害部分，但在标准斯特林合金中减少铜引起不可接受的低硬度。在本发明的合金中，如果降低铜含量，可仅仅增加银含量或可包含例如1-2重量％量的锌。其它可能性包括增加锗含量或者添加另外的锌或另一种合金化元素例如钯。通过从退火温度逐渐空气冷却，已成功将Ag为千分之973且包含约1.0重量y。Ge和余量铜的银合金析出硬化，并且认为，银含量高于该水平的Ag-Cu-Ge合金也可析出硬化。关于空气冷却/淬火的包含少至0.8重量。/。Cu的Ag-Zn-Cu合金，已报道其具有相当大的硬度。无须淬火来获得硬化效果的益处是本发明银合金的主要优点。在实际生产中，银匠很少能安全地对一件接近制成的工件进行淬火。从高温淬灭时畸变和损害软钎焊接头的风险使该方法没有商业可行性。事实上，标准斯特林也可被析出硬化，但只能利用从退火温度的淬火，这是析出硬化不用于斯特林银的一个原因。为了区分退火操作和析出硬化操作(银匠认为它们是不同的)，可将退火温度限定为超过5001C的温度，而可将析出硬化温度限定为15ox:-4oox:，150匸的下限值允许本发明合金在家用炉中析出硬化的实施方案。下面描述本发明的其它合金。i组合金已认识到，当加热以便软钎焊和退火时减少AgCuGe合金中凹陷的好方法是除去一些铜。理想地，铜需要低于3%。增加银含量在一定程度上是有效的，但在95。/。或更高时，合金在退火或软钎焊之后非常软(然而它们可以被析出硬化)第一组银合金包含92.5-97重量。/。Ag、1-4.5重量。/。Cu、0.4-4重量%Zn、0.8-1.5重量MGe、0-0.2重量。/。Si、In或Sn和0-0.2重量y。Mn,余量是作为晶粒细化剂的硼、附带成分或杂质。该组合金还包含92.5-97重量"Mg、l-3重量y。Cu、1-4重量。/。Zn、0.8-1.5重量。/。Ge、0-0.2重量。/4Si、In或Sn和0-2重量y。Mn，余量为以碱金属硼氢化物加入的作为晶粒细化剂的硼、附带成分或杂质。该组合金可以提供为前述的铸造颗粒(castinggrain)，所述铸造颗粒包含的硅量对产生铸态的银质外观和抑制由熔模铸造制成的制品中的模具反应(mouldreaction)是有效的。该反应通常也不损害制成品的性能，但需要就它们的去除进行处理并且可令不熟悉本发明合金的人慌乱。该组合金因此包括含如下成分的银合金铸造颗粒92.5-97重量。Mg、1-4.5重量MCu、0.4-4重量iZn、0.8-1.5重量y。Ge、0.05-2重量。/oSi、0-0.2重量。/。In或Sn和0-0.2重量。/。Mn，余量是作为晶粒细化剂的硼、附带成分和杂质。还提供了在Ag-Cu-Ge银合金中的应用，该银合金的银含量对应于至少货币或斯特林标准，并且具有0.8-3重量％且优选1-3重量％的Ge含量，具有1-3重量％、尤其1-1.5重量％的Zn用以减少或防止在加热该合金时的点蚀或凹陷和/或用以提高退火硬度。还提供了在Ag-Cu-Ge银合金中的应用，该银合金的银含量至少对应于货币或斯特林标准，并且该合金具有0.8-3重量％且优选1-3重量%的Ge含量，具有1-3重量％、尤其1-1.5重量％的锌例如2-3重量％的Zn以减少或防止在加热该合金时的点蚀或凹陷，和具有至多0.2重量。/。Sn、In或Si或其混合物以减少或防止在加热该合金时氧化锌的形成。还提供了银、铜和锗的三元合金，该合金包含大于93.5重量％至95.5重量。/。Ag、0.5-3重量4Ge，且其余除附带成分(如果有的话)外为杂质和晶粒细化剂、铜，所述晶粒细化剂为硼氢化钠或其它硼氢化物。还注意到，当合金的银含量超过95.5%时，火斑令人惊奇地再次出现。现已发现的是，如果将该含量提高到超过92.5%并且加入约l-2。"n，可减少或消除凹陷，并且在使用较高的银与锌结合而非单独地用银或锌代替铜时，令人惊奇地获得较好的退火硬度。这有显著意义，因为高银或高锌的银合金通常过于柔软而不能用作一般用途的合金。较高的锌水平(超过2%)导致在空气中退火或软钎烨时产生大量的氧化锌，但观察到少量的Sn、In或Si(>0.2)将抑制氧化锌的形成。得到的合金还对酸的侵蚀具有优异的抗腐蚀性。本发明因此期望这样的合金，该合金包含Sn、In或Si，其量对抑制火焰退火期间氧化锌的形成是有效的。令人惊奇地是使用下述方法未证明锌的存在对Ag-Cu-Ge基银合金的析出硬化能力有害。如果需要，可加入至多3重量°/。量的钯，以部分地或全部地替代锌。可如下所述加入硼。使用硼氬化钠使Ag-Cu-Ge基银饰品或银器合金晶粒细化还可将硬度提高约10HV。Ag、Zn和硼氩化钠的最佳组合可制得具有改良退火硬度和优异机械性能的斯特林银合金。此外，来自例如硼氢化钠的钠可使该合金适合用作电接触材料。ppm水平的钠具有熄弧性能，锗也是如此。如果需要，可用选自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、Mg、Ni、Pb、Pd、Pt、Ti、V、Y、Yb和Zr中的一种或多种附带成分元素部分替代锗或铜含量，条件是锗在提供抗火斑性或抗锈蚀性方面的作用未受到不适当影响。锗与附带成分元素的重量之比可为100:0-80:20、优选100:0-60:40。术语"附带成分"允许该成分在合金内具有辅助功能例如改善颜色和刚成型(as-moulded)的外观，并且包括前述的金属或者准金属Si、Zn、Sn或In,其量适于"脱氧(deox)"。特别地，可向用于铸造颗粒的银合金中加入硅，例如加入量为至多0.5重量°/。、更通常为0.1-0.2重量％，并且以包含例如约10重量。/oSi的铜-硅中间合金的形式来方便地提供硅。当引入到例如银-铜-锗三元合金的铸造颗粒中时，其可在从模具移开时立即提供光亮的熔模铸件。可在例如熔模铸造之前将其加入到铸造颗粒中或者可在初始熔化以形成合金时将其引入银中。n组合金第二组银合金在苛刻条件下例如暴露于人类汗液或法式生菜调味酱(Frenchdressing)下抗锈蚀，该合金包含1-5重量y。Zn、0.7-3重量。/。Cu、0.1-3重量iGe、0-0.3重量。/。Mn、0-0.25重量。/iSi、对晶粒细化有效的量的B、至多0.5重量％附带成分，余量为92.重量％量的Ag和杂质。可通过下述制得该第二组合金将各成分熔化在一起；和通过将选自烷基硼化合物、硼氢化物、硼卣化物、含硼金属氩化物、含硼金属卣化物及其混合物的化合物分散到熔融的银合金中来形成所述合金的全部或前体部分从而将硼引入。该组合金的成型制品或铸造颗粒也在本发明之内。还提供了制备成型制品的方法，该方法包括提供熔融的银合金，该银合金包含1-5重量。/。Zn、0.7-3重量。/。Cu、0.l-3重量。/。Ge、0-0.3重量y。Mn、0-0.25重量。/。Si、对晶粒细化有效的量的B、至多0.5重量％的附带成分，余量为92.5-96重量％量的Ag和杂质；在模具中用所述熔融银合金铸造制品；使所述铸造制品冷却；和再次加热所述制品以实现其硬化。该组合金的银含量可为92.5-96重量°/。，优选为92.5-95.5重量％，且最优选为92.5重量°/。或略微超过92.5重量％。出于本目的，需要使锌的含量最大，锌相比于银是廉价的。希望铜含量为0.7-3重量°/。、优选约1-2重量°/。且尤其约1.5重量％。一定量的铜对于硬度和析出硬化的能力是所需的，但铜的比例相对低以便使锈蚀最少化。锌含量可为1-4.5重量％、尤其约2-4重量％，并且应优选接近上述范围的上限。与现有技术的教导相反，含锌合金在过去一直相对软，并且正是含锗合金的析出硬化能力使得能够用相对高锌含量的合金获得约100HV的有用硬度。由于可实现优异的晶粒细化，因加入硼氯化钠或其它可分解硼化物而产生的极细晶粒结构还有助于在高锌含量下获得意料不到的良好硬度和/或其它物理性能。一个意料不到的优点是，相比于标准材料，硼氢化物处理的合金表现出相对高的延展性。当使用本发明的合金时，易在弯曲时断裂的物件，例如在将宝石置于戒指上时需要来回弯曲的戒指爪，可来回弯曲而具有相对少的问题。出乎意料地发现锰可改善抗锈蚀性并且其含量为例如0.02-0.2重量％、尤其约0.1-0.2重量％。锰的另外或可选优点是，其增加緩慢冷却后的退火状态中的硬度。优选使用硅来提供较光亮的铸件。还认为硅抑制氧化锌的形成。硅的量可为0.04-0.25重量°/。例如约0.1重量％。该合金可包含一种或多种其本身在银合金制备中已知的附带成分，该附带成分的量不损害材料的机械强度、抗锈蚀性和其它性能。还可以以类似的量加入镉，虽然目前其使用不优选。锡可能是有益的，典型量为0.5重量。/。。可少量地加入例如作为晶粒细化剂的铟以改善合金的可润湿性。其它可能的附带成分元素选自Al、Ba、Be、Co、Cr、Er、Ga、Mg、Ni、Pb、Pd、Pt、Ti、V、Y、Yb和Zr，条件是锗在提供抗火斑性或抗锈蚀性方面的作用未受不适当影响。硼作为晶粒细化剂被引入到本银合金中并且可按下文所述来引入。in组合金本发明还涉及Ag含量为至少92.5重量^且Ge含量为0.1-3重量％、优选0.8-1.5重量％、更优选约0.8-1重量％的Ag-Cu-Ge合金，该合金具有低于2wt%的铜含量，例如低于1.7重量％、例如低于1.5重量％、例如低于1重量％直至例如0.5重量％(在一些实施方案中低至0.2重量%)，通过在例如200-400t下焙烧该合金在从熔化或退火温度冷却后被析出硬化，并且通过焙烧可获得65HV或更高例如70HV或更高的硬度。本发明还涉及上述被析出硬化至65HV或更高例如70HV或更高的合金的成型制品。该组合金在典型实施方案中具有93-94重量％的银含量。Cu和Ge的总含量为0.6重量％-5重量％，剩余至少1重量％且通常至少3重量％、更通常至少4重量％的其它可与银相容的金属，该金属与附带组分(如果有的话)和杂质一起构成合金的其余部分。存在构成合金其余部分的多种可能。一种可能是避免附带成分(如果有的话)以外的其它合金化成分，并且增加银含量至例如高达97重量％。如前面所说明的，如果银含量升高到超过96重量％,则再次出现火斑问题，但在一些实施方案中该缺点是可接受的。在其它实施方案中，可将至多4.5重量y。Zn例如3-4重量。/。Zn、至多2.5重量％Sn例如约1重量。/。Sn或至多3重量y。Pd引入到该合金中。出乎意料地发现锰可改善抗锈蚀性并且含量可以为例如0.02-0.2重量％、尤其为约0.1-0.2重量％。如前面所说明的，锰的其它或可选优点是，其增加緩慢冷却后的退火状态中的硬度。对于铸造合金，优选使用硅来提供较光亮的铸件。还认为硅抑制氧化锌的形成。硅的量可为0.04-0.25重量％例如约0.1重量％。该合金可包含至多0.5重量％的一种或多种其本身在银合金制备中已知的附带成分，该附带成分的量不损害材料的机械强度、抗锈蚀性和其它性能。还可加入镉，尽管目前其使用不优选。可少量地加入例如作为晶粒细化剂的铟以改善合金的可润湿性。其它可能的附带成分元素选自Al、Ba、Be、Co、Cr、Er、Ga、Mg、Ni、Pb、Pd、Pt、Ti、V、Y、Yb和Zr，条件是锗在提供抗火斑性或抗锈蚀性方面的作用未受到不适当的影响。可使用下面所示方法将硼引入到合金中。由于该组合金中存在相对低量的铜，认为特别有利地是以选自烷基硼化合物、硼氬化物、硼卣化物、含硼金属氬化物、含硼金属卣化物及其混合物的化合物来引入硼。添加硼的一般方法可将硼化合物以气态、有利地以与载气的混合物引入到熔融银合金中并将气体混合中的硼包含物分散到所述合金中，所述载气有助于在熔融的合金中产生搅拌作用。合适的载气包括例如氢、氮和氩。使用可为耐火材料如石墨的伸长管状体或者可为内覆有耐火材料的金属管的冶金喷枪并将其下端浸入熔融金属中，可将气态硼化合物和栽气从上方引入到容纳熔融银的容器中例如熔银炉内的坩埚、浇包或浇口盘。所述喷枪优选足够长以允许将气态硼化合物和栽气深深地注入到熔融银合金中。作为选择，例如使用透气性鼓泡塞或浸入式喷嘴可将含硼气体从侧面或下方引入到熔融银中。例如，苏格兰Dundee的RautomeadInterational制造RMK系列的卧式连铸机，该连铸才几用于银和金的半制成品的连续铸造。将待加热的合金放入受惰性气体气氛保护的固体石墨坩埚中，所述惰性气体气氛可例如是含有<5ppm氧和<2ppm水分的无氧氮气，并且通过利用石墨块的电阻加热对该合金进行加热。该熔炉具有用以鼓入惰性气体穿过熔体的内置设备。向被鼓入穿过熔体的惰性气体中加入少量的可热解含硼气体易于提供所需的几个ppm或几十ppm的硼含量。在一段时间内以稀释气流将硼化合物引入到合金中，所述气体流的载气用于搅拌熔融金属或合金，而不是以一种或多种相对大的量引入，从避免在金属或合金中形成硼硬点的观点来看认为这样是有利的。可以这种方式引入到熔融的银或金或其合金中的化合物包括三氟化硼、乙硼烷或三曱基硼，这些化合物可在用氢、氩、氮或氦进行稀释的压力罐中得到，优选乙硼烷，因为除硼以外引入到合金中的唯一其它元素是氢。然而另外的可能是鼓入栽气穿过熔融的银以便在其中产生搅拌并将固体硼化合物例如NaBH,或NaBF4以形成气溶胶的微细粉末形式加入到流化气体流中。还可将硼化合物以液相(或者按原样(assuch)或者在惰性有机溶剂中)引入到熔融的银或金合金中。可以这种方式引入的化合物包括烷基硼烷或烷氧基-烷基硼烷例如三乙基硼烷、三丙基硼烷、三正丁基硼烷和甲氧基二乙基硼垸，为了安全操作，可将这些化合物溶解在己烷或THF中。可使用已知的液体/小嚢或液体/小袋填充机械，并且使用保护性气氛将液体硼化合物填充并密封到类似于小囊(capsule)或小袋(sachet)的银容器或铜荡容器内，得到容积典型为0.5-5ml且更典型为约l-1.5ml的填充小嚢、小袋或其它小容器。作为可选择方案，尤其对于金铸造，该小囊或小袋可以是聚合物例如聚乙烯或聚丙烯。然后可将适合数量的填充小嚢或小袋单独地或者以一组或多组投入到熔融的银或金或其合金中。另一种可能是将液体的含硼化合物雾化到载气流中，使用该载气流来搅拌上述熔融银。微滴在载气流中可以为气溶胶形式，或者它们可以在其中气化。优选将硼化合物以固相例如使用固体硼烷如癸硼烷B,。H"(熔点为IOO"C,沸点为213。C)引入到熔融的银合金中。然而，优选将硼以含硼金属氢化物或含硼金属氟化物的形式加入。当使用含硼金属氢化物时，合适的金属包括钠、锂、钟、钙、锌及其混合物。当使用含硼金属氟化物时，钠是优选的金属。最优选的是硼氢化钠NaBH4,其具有37.85的分子量并且包含28.75%的硼。在晶粒的连续铸造加工中，如果合金在熔融状态保持一段时间，则既可在最初熔化时又可在铸造期间每隔一段时间向其它熔融组分中加入硼以弥补硼损失。当使用铜/硼中间合金时则不能获得这种便利，因为加入硼改变了铜含量并且因此改变了合金中各组分的总比例。令人惊奇地发现，在加入硼烷或硼氢化物时，可向银合金中引入大于20ppm而不形成硼硬点。这是有利的，因为硼从熔融银中快速损失根据一个实验，熔融银中的硼含量随着约2分钟的半衰期而衰减。该衰减的机制不明，但其可能是氧化过程。因此在初次铸造时即在熔模铸造之前或在轧制成带材之前需要将大于20ppm的硼引入到合金中，并且可以引入例如至多50ppm、典型至多80ppm、并且在一些情况下至多800或甚至1000ppm的量。因此依照本方法可制得包含约40ppm硼的银铸造颗粒。由于在随后的再熔融和熔模铸造(铸造形成带材、棒材或线材)、带材轧制或者其它下游加工期间的硼损失，制成件的硼含量可能较接近现有技术的l-20ppm特征值，但实现相对高初始硼浓度的能力意味着在铸造阶段期间和在最终的制成产品中可获得改善的一致性。此外，中间合金需要较高的硼含量，所述中间合金将与贵金属一起熔化以制得铸造颗粒并然后进一步熔化形成棒材、线材或熔模铸件。例如通过铸造本发明的合金所制得的制品可通过在炉内于例如约300T的温度下加热约45分钟来^_化。抛光有利地使用保护剂抛光制成品。作为保护剂，可使用含有长链烷基和-SH或-S-S基的化合物，例如烷基硫醇、二烷基硫醚或二烷基二硫醚，其中链优选为至少IO个碳原子长，并且可以为d广C"。可使用的-SH或-S-S化合物包括链中含有16-24个碳原子的直链饱和脂肪族化合物，例如鲸蜡基硫醇(十六烷基硫醇)和硬脂基硫醇(十八烷基硫醇)以及巯基乙酸鲸蜡基酯和巯基乙酸硬脂基酯，其分子式如下所示十八烷基硫醇为白色至淡黄色蜡状固体，不溶于水并且在30X:熔化。十六烷基硫醇也为白色或淡黄色蜡状固体，在i5-i6t;熔化。现在将参考以下实施例来进一步描述如何实施本发明实施例1通过用加热至约1093匸(2000。F)的浇注温度的燃气炉，在坩埚内将银、铜、锗和中间合金熔化在一起来制备银-铜-锗-硅合金(Ag-94.7重量％，Ge-l.2重量％，Cu=3.9重量％，Si=0.2重量％，以Cu/Si中间合金加入)。用石墨覆盖熔体以保护其不被气氛氧化并另外提供氢气保护火焰。用石墨搅拌棒手动搅拌。当上迷成分变为液体时，将可提供至多100ppm硼例如80ppm硼的硼氢化钠丸粒包封或包装到厚度例如约0.15mm的纯银箔中。箔包装材料将硼氩化钠丸粒容纳在单组中并且阻止单个丸粒分离并漂浮在熔体表面。将包装的丸粒放入石墨搅拌棒的中空杯状端并插入熔体表面之下，所述熔体在该阶段覆盖有陶资纤维毯以熄灭由硼氢化物的分解所产生的火焰。随着施加的搅拌作用，氢在约1-2分钟的时段内烧尽，氢的释放停止并且硼含量基本上与至少一些钠被引入到熔体中，认为钠对所得合金的性能是无害的。在添加硼之后，坩埚转动以允许熔融合金被浇注到底部形成有细孔的浇口盘中。熔融的银注入到浇口盘中并且以分裂成细小丸粒的流穿过所述孔，这些丸粒落入搅拌的水槽中，从而被凝固和冷却。将铸造丸粒从槽中取出并干燥。将所得合金颗粒用于使用常规方法并使用疏酸钙粘结熔模的熔模铸造，并且在保护性气氛下在950-980"C的温度下和在不大于676匸的砂箱温度下进行铸造。具有相对低的热传导性的熔模材料允许铸件緩慢冷却。用空气冷却15-25分钟随后在15-25分钟之后于水中进行熔模砂箱(investmentflask)淬火的熔模铸造得到具有约70的期望维氏硬度的铸件，所述硬度大约与斯特林银的硬度相同。得到的铸件在从模具中取出时具有无光泽的银色面层(finish),以及比使用Cu/B中间合金时更细的晶粒结构，因为硼氢化钠所允许的相对高硼含量和当硼氩化物分解反应进行时硼有力地分散到熔融银中。该合金可易于抛光，无硼硬点，并且提供的产品表现出抗锈蚀性和抗火斑性。通过随后的火焰退火、淬火和在约300X:的炉中再次加热，可实现至例如约IIO维氏硬度的期望硬度值的析出硬化。然而，通过使砂箱在空气中冷却至室温可制得较硬的铸件，该铸件在从砂箱中取出时具有约110的期望维氏硬度，该硬度近似于通过火焰退火/淬火/再次加热方法可得到的值。与使用斯特林银的经验相反，在必要时，通过析出硬化可进一步提高硬度，例如通过将铸件或整个树枝状物(tree)放入设为约300t:的炉内持续20-45分钟以得到期望硬度接近125维氏硬度的热处理铸件。实施例2按实施例1中所述通过将银、铜和锗以及中间合金熔化在一起并加入硼氢化钠来制备三元银-铜-锗合金(Ag-94.7重量％、Ge-l.2重量%、Cu=4.1重量％)并且成形为片材。通过穿过硬钎焊炉的通道将各片片材硬钎焊在一起而形成成型制品并同时进行退火。通过在炉子的下游冷却区域中的受控逐渐空气冷却来进行析出硬化而无淬火步骤。为了该目的，希望该材料应在200-300t:的温度范围内经历至少约8-30分钟，所述温度范围最有利于析出硬化。以这种方式在炉中硬钎焊并逐渐冷却的制品可获得110-115的维氏硬度。由于硼氩化钠的加入，可得到异常小的晶粒尺寸和良好的抗火斑性及抗锈蚀性。实施例3使用CuB中间合金(硼源)并用下表I中所示的组成和硼含量制备合金。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*析出硬化(空气冷却)-样品经退火、空气冷却、然后在3001C下加热45分钟。析出硬化(淬火)-样品经退火、淬火、然后在300匸下加热45分钟。**没有得到最终分析结果。表格显示了熔化之前的合金組成。***未析出硬化。通过使用硼氢化钠代替CuB中间合金来增加硼含量，依照实施例1中述的规程进行熔化，获得了进一步的硬度改善和更大抛光便利。实施例4按下表n中所列制备依照于本发明的含锌合金并测量它们的硬度。在上表中，硼以CuB中间合金加入；按上文所述使用硼氢化锂获得进一步的改善。实施例5按下表m中所列制备依照于本发明的含锌和锰的合金并测量它们的硬度。在表in中，硼以CuB中间合金加入；按上文所述使用硼氢化锂获得进一步的改善。通过对比表m中的样品5.4和5.8可注意到，锰的作用是提高緩慢冷却之后的退火态下的硬度。样品5.4包含锰并且具有76HV的空气冷却硬度。样品5.8不包含锰但具有增加的锌，此外具有相同的组成。其退火空气冷却硬度为64HV。实施例6测试表n和m的合金对人类汗液的抵抗性。用金属抛光剂抛光样品、在清洁剂水溶液中超声除油污2分钟、漂洗、干燥并用丙酮擦拭。出于测试目的，将样品竖直立于包含约13mm深的人造汗液测试溶液(Stern-Leach，USA)的盘中。使人造汗液的液滴泼溅到每个样品的上部区域并让其干燥。具有高铜含量并且无锗或锌的合金例如标准斯特林银表现出差的对人造汗液的抵抗性。没有加入锌或锰的高铜含量的含锗银合金(Argentium斯特林银)显示出改善的对人造汗液的液滴和对人造汗液的浸渍的抵抗性，但发生一些变色。没有锌含量或添加的锌低于约0,8重量％的其它含锗银合金显示出类似水平的抗汗液性。锌含量的增加允许略微降低锗含量而不显著损害抗汗液性。高银含量、锌含量为1重量°/。或更高且锗含量为1重量°/。或更高的合金显示出良好的抗汗液性能。在被测试的合金中，使用包含高水平的锌且具有低铜含量和相对低的锗含量的合金得到最好的抗汗液性。认为Mn的加入显著改善了抗汗液性。结果示于表IV中。实施例7众所周知的是，由于铜相的腐蚀，斯特林银比纯银锈蚀得快。用法式调-木汁(FrenchVinaigretteDressing)(pH水平为3.5)测试来侵蚀如表V中所列的、包含不同铜含量的所选银合金中的铜相。将银合金样品部分地浸入法式调味汁中24小时。将一圆"块(blob)"调味汁置于在液体表面上方约lcm的样品上。在该测试中，标准斯特林SteriliteB和三元合金均呈现出变色，而合金5.4和5.7基本不呈现出变色。实施例8在连铸^L中将使用硼氢化钠作为晶粒细化剂制得的实施例1第一阶段的铸造颗粒与约2重量y。锌一起再熔融并铸造，得到具有如下组成的带材约95.7重量y。Ag,2重量。/。Zn，1重量。/。Ge，余量的铜、晶粒细化剂及杂质。可通过冲压将得到的合金带材制成成型制品，在低于500X:例如300"C的温度下通过炉处理进一步硬化30-45分钟，达到〉约100HV，并且表现出对人造汗液和法式生菜调味酱所《1起的锈蚀的抵抗性。实施例9制得包含93.20重量。/。Ag、1.456重量。/。Cu、1.00重量。/。Ge、0.20重量XMn、3.00重量。"n、1.00重量。/。Pd和0,144重量MCuB的合金。该合金兼有抗火斑性、高维氏硬度和对盐雾测试中的腐蚀的抵抗性。实施例10铸造包含93.8重量。/。Ag、4.0重量。/。Zn、1.0重量。/aGe、0.82重量%Cu、0.2重量。/。Mn和0.18重量。/。Cu/B(98.2重量。/。Cu，1.8重量。/。B)的合金。上述合金具有约75HV的退火和空气冷却硬度，该硬度近似于标准斯特林《艮的石更度。即SheffieldHallamUniversity开发并CarrsofSheffield以CarrsLustreSilver的商标名出售的合金，该合金包含1.6重量％铜并且在相同条件下进行处理时具有45的HV。对于HV测试，将铸造样品从退火温度空气冷却3分钟，此后将它们水淬。其在抗汗液性和抗锈蚀性测试中给出良好的性能。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>*析出硬化(空气冷却)-样品经退火、空气冷却、然后在300r下加热45分钟。析出硬化(淬火)-样品经退火、淬火、然后在300匸下加热"分钟。**未能得到最终分析结果。表格显示了熔化之前的合金组成。200680024792.X转溢也被24/27到<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表v<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>权利要求1.银合金，该合金包含至少92.5重量％Ag、0.5-4.5重量％Cu、0.1-3重量％Ge和对晶粒细化有效的量的B，所述合金被析出硬化至65VH的硬度。2.权利要求1的合金，其中Cu是0.7-3重量％。3.权利要求l的合金，其中Cu是0.7-1.5重量％。4.权利要求l的合金，其中Cu是0.8-1重量％。5.前述权利要求中任一项的合金，其中Ge是O.8-1.5重量％。6.前述权利要求中任一项的合金，其中Ge是0.9-1.2重量％。7.前述权利要求中任一项的合金，其中以选自烷基硼化合物、硼氢化物、硼囟化物、含硼金属氢化物、含硼金属卣化物及其混合物的4匕合物加入硼。8.前述权利要求中任一项的合金，该合金包含0.4-5重量y。Zn。9.前述权利要求中任一项的合金，该合金包含1-4重量y。Zn。10.前述权利要求中任一项的合金，该合金包含0.02-0.2重量%Mn。11.权利要求10的合金，该合金包含O.1-0.2重量。/。Mn。12.前述权利要求中任一项的合金，该合金包含约0.1重量Mi。13.银合金，该合金包含1-5重量。/。Zn、0.7-3重量WCu、0.1-3重量y。Ge、0-0.3重量°011、0-0.25重量WSi、对晶粒细化有效的量的B、至多0.5重量y。附带成分，余量为92.5-96重量。Mg和杂质。14.权利要求13的合金，其包含任意下述成分(a)2-4.5重量。/SZn;(b)约4重量WZn;(c)1-2重量WCu;(d)约1.5重量。/。Cu;(e)0.8-1.3重量。/。Ge;(f)1-1.3重量n/。Ge;(g)02-0.2重量。/。Mn;(h)0.1-0.2重量^Mn;(i)0,1重量MSi;(j)1-100ppmB;(k)2-25ppmB;和/或(1)一种或多种选自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti、V、Y和Yb的附带成分；和/或(m)以选自烷基硼化合物、硼氢化物、硼卤化物、含硼金属氢化物、含硼金属卣化物及其混合物的化合物加入的硼。15.权利要求13或14的合金，该合金为铸造颗粒形式。16.成型制品，其由权利要求13或14的合金铸造。17.制备银合金的方法，该银合金包含l-5重量y。Zn、0.7-3重量%Cu、0.l-3重量。/。Ge、0-0.3重量y。Mn、0-0.25重量。/。Si、对晶粒细化有效的量的B、至多0.5重量％附带成分，余量为92.5-96重量％量的Ag和杂质，所述方法是通过如下步骤制备银合金在单个阶段中或者在两个或多个阶段中将各成分熔化在一起，和通过将选自烷基硼化合物、硼氢化物、硼卣化物、含硼金属氢化物、含硼金属卣化物及其混合物的化合物分散到熔融银合金中以形成所述合金的全部或前体部分，从而将硼引入。18.银合金，该银合金包含92.5-97重量。/。Ag、1-4.5重量。/。Cu、0.4-4重量。/。Zn、0.8-1.5重量WGe、0-0.2重量。/。Si、In或Sn和0-0.2重量。/。Mn，余量为作为晶粒细化剂的硼、附带成分和杂质。19.权利要求18的合金，该合金包含任意下列成分(a)93.5-95.5重量MAg;(b)约94重量y。Ag;(c)约2.5-3重量XCu;(d)1-1.5重量。/。Ge;(e)l-3重量。/。Zn;(f)以硼化铜加入的作为晶粒细化剂的硼；和/或(g)以硼氢化物例如硼氢化钠加入的作为晶粒细化剂的硼。20.银、铜和锗的三元合金，该合金包含大于93.5重量％至95.5重量。Mg、0.5-3重量^Ge，且其余除附带成分(如果有的话)外为杂质和晶粒细化剂、铜，所述晶粒细化剂为硼氢化钠或其它硼氢化物。21.权利要求20的合金，该合金包含1.0-1.5重量WGe。22.银合金铸造颗粒，该铸造颗粒包含92.5-97重量y。Ag、1-4.5重量。/。Cu、0.4-4重量y。Zn、0.8-1.5重量。/。Ge、0.05-2重量。/。Si、0-0.2重量。/Jn或Sn和0-0.2重量。/。Mn,余量为作为晶粒细化剂的硼、附带成分和杂质。23.权利要求22的铸造颗粒，其中(a)Ag是93.5-95.5重量％;(b)Ag是约94重量％;(c)Cu是约2,5-3重量％;(d)Ge是1-1.5重量％;(e)Zn是l-3重量W;和/或(f)以碱金属硼氢化物加入的作为晶粒细化剂的硼。24.Ag-Cu-Ge银合金的用途，该银合金的银含量对应于至少货币或斯特林标准，并且具有0.8-3重量。/。Ge含量，具有1-3重量。/。Zn以减少或防止在加热该合金时的点蚀或凹陷。25.Ag-Cu-Ge银合金的用途，该银合金的银含量为93.5-95.5重量％，并且具有0.8-3重量。/。Ge含量，具有1-3重量。/。Zn以减少或防止在加热该合金时的点蚀或凹陷并提高退火硬度。26.Ag-Cu-Ge银合金的用途，该银合金的银含量对应于至少货币或斯特林标准，并且具有0.8-3重量。/。Ge含量，具有1-3重量。/。Zn以减少或防止在加热该合金时的点蚀或凹陷，以及至多0.2重量。/。Sn、In或Si或其混合物以减少或防止在加热该合金时氧化锌的形成。27.Ag-Cu-Ge银合金的用途，该银合金的银含量对应于至少货币或斯特林标准，并且具有0.8-3重量y。Ge含量，具有2-3重量。/4Zn以减少或防止在加热该合金时的点蚀或凹陷以及至多0.2重量WSn、In或Si或其混合物以减少或防止在加热该合金时氧化锌的形成。28.制备银合金的制成品或半制成品的方法，所述方法包括步骤提供包含银、铜、锗和硼的合金，所述银的量为至少77重量％，所述锗的量为至少o.5重量y。并且对减少锈蚀和/或火斑是有效的，通过将选自烷基硼化合物、硼氢化物、硼卣化物、含硼金属氢化物、含硼金属卣化物及其混合物的化合物分散在整个所述合金中而引入所述硼；通过加热到至少退火温度，制造或加工该合金的制成品或半制成品；逐渐冷却该制品，无骤冷步骤，使得冷却至环境温度需要多于IO秒钟；和再次加热该制品以实现其析出硬化。全文摘要包含铜和锗例如约1重量％Ge和极低铜含量如约0.8重量％Cu的银合金可被析出硬化至65HV或更高，而具有类似铜含量且不包含锗的合金保持柔软。在一个实施方案中，银合金包含92.5-97重量％Ag、1-4.5重量％Cu、0.4-4重量％Zn、0.8-1.5重量％Ge、0-0.2重量％Si、In或Sn和0-0.2重量％Mn，余量为作为晶粒细化剂的硼、附带成分和杂质。所述合金优选包含以硼氢化物例如硼氢化钠加入的作为晶粒细化剂的硼。另一族合金包含银、铜和锗的三元合金，该三元合金包含大于93.5重量％至95.5重量％Ag、0.5-3重量％Ge，其余除附带成分(如果有的话)外为杂质和晶粒细化剂、铜，所述晶粒细化剂为硼氢化钠或其它硼氢化物。还公开了产生光亮铸态产品的含硅铸造颗粒。在另一实施方案中，在苛刻条件例如暴露于人类汗液或法式生菜调味酱下可抗锈蚀的含锌银合金包含1-5重量％Zn、0.7-3重量％Cu、0.1-3重量％Ge、0-0.3重量％Mn、0-0.25重量％Si、对晶粒细化有效的量的B、至多0.5重量％附带成分，余量为92.5-96重量％量的Ag和杂质。给予合金有利物理性能的优选制造方法包括，将成分熔化在一起，和通过将选自烷基硼化合物、硼氢化物、硼卤化物、含硼金属氢化物、含硼金属卤化物及其混合物的化合物分散到熔融银合金中以形成所述合金的全部或前体部分而将硼引入。该合金特别适合于可在炉内于例如约3000℃下硬化30-45分钟的铸件。文档编号C22C5/06GK101218361SQ200680024792公开日2008年7月9日申请日期2006年5月19日优先权日2005年5月20日发明者P·G·约翰斯申请人:米德尔塞克斯银有限公司