专利名称：具有空间选择性金属镀层的衬底及其制造方法以及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有空间选择性金属镀层的衬底及其制造方法，其中， 可以影响衬底上金属镀层的位置。本发明此外涉及这种衬底在催化剂、 固体电解传感器或者光学透明的导电层上的应用。
背景技术：
降低用于进行某种反应的活化能，由此提高反应速度而在反应时 不被消耗的物质称为催化剂。作为催化剂公知胶态金属，其通过还原 金属盐或者金属络合物来产生。对贵金属催化剂活性的主要影响一方面是金属活性团簇的量级、 类型和分布，但另一方面还有其在载体结构内部的可接近性。由Sleytr等人在WO 89/09406中公开了一种用于分子或物质在载 体上固化或沉积的方法。载体在此由至少一层含有相同蛋白质的分子 组成，其以晶体常数l至50nm的晶格方式设置。WO 97/48837介绍了在自组装的、几何上高有序的蛋白质基础上 的金属纳米结构及其制造方法。组装的蛋白质在此利用金属盐或者金 属络合物活化并随后可以无电流地在金属化池内、在对蛋白质而言相 容的条件下金属化。同样由Sleytr等人在AT 410 805 B中介绍了一种用于沉积S层蛋 白质的方法，其中S层蛋白质具有净电荷，并通过调整载体表面的电 位在溶液与载体表面之间产生电化学的电位差，在其作用下S层蛋白 质从溶液中聚集到载体表面上。为了选择性地以贵金属覆盖表面，公知涉及微电子领域应用的公开文献。例如DE 692 31 893 T2介绍了一种用于无电流地金属化的方 法，其中通过利用化学基预处理衬底进行金属的选择性沉积。DE 199 52 018 Cl相反介绍了一种方法，其中在纳米范围内制造 装饰的衬底。在此，该方法以聚合物芯-壳系统在通过光刻技术结构化 的光刻胶层的凹穴内定位为基础。文献中所介绍的所有技术，或者连续通过借助于可定位的装置的 写入过程或者定位过程、或者通过覆盖方法来实现金属在表面上的选 择性沉积。连续过程特别是在制造小结构时非常缓慢并因此对许多应 用过于昂贵。在覆盖方法中，预制的图形例如可以利用光刻掩模或者 通过冲压技术转移到表面上并因此可以多次使用。但无论是连续的还 是覆盖方法，均以对于结构化过程而言的表面可接近性为前提。DE 199 30 893 B4公开了高有序蛋白质的应用，其被镶上催化活 性的金属的、小岛状设置的团簇，作为用于化学氢化作用的、载体固 定的催化剂，其中被镶上团簇的蛋白质保持不变。高有序蛋白质在此 用作为载体，其上以或多或少有序的方式沉积金属团簇，也就是说， 团簇的结构化在最佳的情况下通过自组装的蛋白质的有序结构实现。 将蛋白质用于金属团簇的选择性的、在处于其下面的衬底上通过不完 全覆盖的沉积，并因此防止金属沉积在不希望的位置上并未公开。DE 102 28 056 Al包括一种用于实现金属团簇在DNA分子上选择 性异质生长的晶核形成中心的方法。DNA分子在此，在存在金属盐和 还原剂的情况下在水溶液中金属化。晶核形成中心在此起到特别好的 模板作用，从而在适当的过程引导下可以防止金属团簇在溶液内均质 的晶核形成。然而溶液中没有同样作为晶核形成晶芽而考虑的其他载 体材料。特别是DNA分子没有在金属化之前沉积在载体表面上。沉积的可选择性因此关系到抑制均质的晶核形成以及通过影响DNA的碱基 序列来部分金属化DNA分子的可能性。催化方法的新用途，例如像在燃料电池技术中以及对催化方法的 效率方面越来越高的要求，导致开发新的催化剂载体。这些载体具有或多或少受控的内部微观结构，并因此待催化的气体和液体与催化剂 的催化活性中心产生高度接触。但在此并非所有沉积在载体上的金属 团簇均具有相同的活性。用于待催化的气体或者液体的所有沉积的团 簇同样很少相同接近。由于价格高和预计的贵金属资源的减少，因此 应努力更加有效地利用催化剂中所使用的贵金属。发明内容本发明的目的在于，提供具有空间选择性金属镀层的衬底及其制 造方法，其中可以影响衬底上金属镀层的位置。该目的依据本发明通过一种具有空间选择性金属镀层的衬底得以 实现，其表面部分地具有带金属镀层的生物模板，并可由此得到，即 在生物模板沉积在衬底上后才进行金属镀层。金属镀层依据本发明处于生物模板上。在本发明一种具有优点的构成中，生物模板为表面层蛋白质(S-层)。金属镀层可以由金属团簇和/或者至少一个金属层组成。在此，金 属团簇和金属层由不同的金属组成。其中金属优选使用贵金属，例如 像Pt、 Pd等。衬底优选由Al203、硅、碳或者固体电解质组成。依据本发明，该目的通过一种用于制造具有空间选择性金属镀层 衬底的方法得以实现，其中，生物模板沉积在衬底上并随后在对生物 模板而言相容的条件下金属化；或者其中，使生物模板在金属盐溶液 中活化，此后沉积在衬底上并随后在对生物模板而言相容的条件下金 属化。依据本发明，金属镀层不直接在衬底上，而是在生物模板上进行， 衬底在先由生物模板镀层。生物模板在此由于其可选择的量级和化学 或者物理特性而可以控制沉积位置。按照本发明的一种构成，生物模 板可以在衬底表面上沉积之前在金属盐溶液中进行活化。因此在衬底 镀层之前生物模板晶核形成中心的性能就已经得到提高并可以加速衬 底上的金属化过程。在此，通过将生物模板的悬浮液与金属盐溶液混 合数小时来达到活化。作为生物模板优选自组装的生物模板，首先是表面层蛋白质(S-层)。大量细菌在其细胞壁上周期性构成蛋白质膜。在其内，具有取决 于核素的晶体对称性的纳米孔以高有序性设置。相邻的相同形态单元 的距离根据类型为5至30纳米。因为结构单元由相同的蛋白质或者糖蛋白构成，所以它们具有精确空间调制的物理-化学的表面特性。这一 点使它们成为构成人造超分子结构的理想对象。它们上面可以产生有 序地设置的纳米级的金属团簇设置。单体自组装的能力可以使固体表 面上水-空气界面上的二维蛋白质设置作为大面积的蛋白质膜而重建。因此可以利用s-层在催化剂载体表面或者传感器表面上限定地沉积金属的纳米结构。作为金属，优选沉积贵金属。作为金属团簇在生物模板上的金属 沉积的方法优选无电流的金属化。在此方面，金属络合物与表面结合 并通过随后的过程还原成金属并形成金属团簇。依据本发明，首先将生物模板沉积在例如适用于催化剂的衬底上。 生物模板然后起到用于贵金属团簇优选在其表面上沉积的晶芽的作 用，因为金属沉积在模板上与直接沉积在衬底上相比能量上有利。膜 片在对催化作用优选部位上的选择性沉积因此在适当的过程引导情况 下，可以使催化活性的贵金属团簇以对所期望的催化反应最佳的方式 仅沉积在衬底上。在另一种实施方式中，在金属盐溶液中金属络合物己经与膜片式 结构相结合。在衬底上所期望的部位上有控制地沉积后，金属络合物 通过适当的过程还原成金属团簇。在生物模板沉积在具有介孔或者纳米孔的衬底表面上的情况下， 沉积可以根据生物模板的量级和结构进行控制，从而在随后的金属镀 层时为催化作用产生可达到的或有效的中心。贵金属络合物到多孔衬 底的较大深度内的扩散、以及贵金属团簇到多孔衬底的较大深度内的 沉积，由于待催化的气体或者液体的可接近性不高而不具有优点。生 物模板上选择性的金属沉积防止出现无效的金属团簇，并因此防止无 控制地耗费昂贵的贵金属资源。在另一种优选实施方式中，生物模板具有与其特性相关的、作为 晶芽形成物的，以及与其几何形状相关的、有序的纳米结构，其在金 属团簇的沉积过程中支持在狭窄的量级分布中均质和紧密的设置。依据本发明，为覆盖表面使用生物模板。与以往公知的结构化方 法相反，为选择性沉积可以使用其它技术 通过溶液中生物模板的吸附作用对表面的影响，选择性覆盖 可以通过局部不同的流动条件来进行。这样在流过带有内表面的复杂 的载体结构的情况下，选择性镀层不同程度地由捕获流动的区域来进 行。在溶液中生物分子相应低的浓度情况下，可以通过提高流通速度和/或者通过延长强流通区域上的流通，达到利用生物模板完全覆盖表 面。在弱流通区域内，相反在相同时间上从溶液中提供明显减少的生 物分子，从而沉积在小得多的程度上进行。在常见的浸渍镀层情况下 需要注意相反的效果，因为镀层溶液在干燥时恰恰特别容易在弱流通 区域内保持。 根据生物模板的量级或者其聚合体，可以防止渗入到待镀层 表面的孔内。生物模板然后选择性地仅沉积在从特定的量级起的表面 上或者孔内。生物分子具有限定的结构并因此呈现以同样限定的量级。 此外，生物分子的量级可以通过形成聚合体进行控制。在此方面，可 以控制所参与的生物分子的数量，以便再产生限定的量级。 可以利用生物模板的特异性结合机制，以便达到在材料表面 上改变化学和/或者物理特性以用于选择性沉积。而金属团簇的直接沉 积则相反基本是非特异性的。 生物模板的沉积可以通过电场进行控制。这种效应也可以有 针对性地用于利用生物模板来选择性地覆盖表面。与金属团簇相反， 在生物分子情况下可以利用不同的表面电荷，以达到优选在衬底表面 区域上的沉积，所述区域具有相反电荷并因此起到静电吸引作用。衬 底表面上的具有相同符号的电荷因此同样可以防止沉积。例如可以非 常简单地通过带有电荷的表面的几何形状结构化来达到变化的表面电 荷。电荷然后集中在局部的角落和棱边上。在利用金属通过还原来化学镀层表面时，通常既在溶液中进行团 簇的形成(均质晶核形成)也在待镀层的衬底上进行团簇的形成。公 知地，借助于表面的适当的预处理和相应的过程引导可以在很大程度 上抑制均质的晶核形成。金属团簇的形成然后仅在表面上进行并导致 其或多或少均质的覆盖。但通过依据本发明利用生物模板选择性覆盖 表面，不仅可以防止溶液中的均质晶核形成，而且也可以防止相邻无 生物模板的区域被金属团簇覆盖。由此才将表面利用生物模板的选择 性镀层转移到利用金属团簇或者层的选择性镀层。这种效应在以往的用于催化剂的衬底上不曾出现并因此也不可期望。本发明的重要特征是避免金属在使用不需要的或者有损于使用的 部位上沉积。对此的例子为贵金属催化作用，其中不参与催化反应 的贵金属的沉积是一种重要的成本因素；以及传感器表面，其中通过 层的结构化才产生传感效应。生物模板上可以沉积金属团簇和/或者金属层。金属团簇和金属镀 层可以由不同的金属组成。优选采用例如像铂、钯等贵金属。在此，金属团簇的沉积在镀层时始终是第一步骤。延续的团簇沉 积首先产生越来越大数量团簇的反面接触，从而最后形成封闭的层。 只要达到连续的导电性，该过程就可以采用电化学镀层技术继续。如 果在第一步骤中沉积的团簇由足够的贵金属组成，那么其它的镀层也 可以采用其它金属，例如像镍、钴或者铜，来继续进行。对此转换为 采用按照现有技术的无电流的金属化方法。作为衬底可以为该方法使用由A1203、硅、碳、固体电解质或者透 明的导电层组成的衬底。属于本发明的还有依据本发明的衬底在催化剂、固体电解传感器 或者光学透明的导电层上的应用。异质催化剂由载体组成，其利用待催化的气体或者液体流通。载 体由催化活性材料组成，或者在贵金属催化剂的情况下以催化活性的 贵金属微粒被镀层。与封闭的金属镀层相反，精细团簇的、典型处于l 至50 nm范围内的沉积，提供的优点是，在所使用的贵金属体积相同 的情况下面积更大。为进一步扩大表面，通常将金属团簇沉积在中间 载体上，其大多同样以微粒的方式存在并作为镀层沉积在真正的载体 上。该中间载体具有很大的内表面(例如7氧化铝或者活性碳)。因此其上面可以比在真正的载体表面上沉积明显更多的贵金属微粒，从而 提高催化活性。然而，金属盐溶液向中间载体孔结构内的渗入相对无 控制地分布。这些材料整体孔隙度的绝大部分却分摊在非常小的孔上。 由于流阻很高，因此接触待催化的气体或者液体在应用上变得困难或 者根本不可能。生物模板依据本发明的应用，在这种情况下可以根据 模板量级来选择沉积位置。金属团簇在生物结构上后续的沉积因此在 催化活性不变的情况下防止无控制损耗昂贵的贵金属资源。通过依据本发明的镀层，可以产生具有高比例三相界面(金属镀 层/衬底-气相/液相)的衬底表面。这种衬底适用于固体电解传感器。依据本发明的衬底也适用于光学上透明的导电层，例如像显示器。 在光学透明的导电衬底上为此沉积生物模板，然后对其进行金属化。 在显示器的结构中需要能够导出电荷的层。但很自然地这些层必须同 时具有很高的光学透明度，以便不影响其光学功能。同样存在大量对 不导电衬底镀层的应用，其中具有优点的是降低静电充电。但同时没 有改变外观。
现借助附图对本发明的实施例进行详细说明。其中图1示出按照实施例1衬底的扫描电子显微镜(REM)照片；图2示出DSC曲线图；图3示出DSC曲线图。
具体实施方式
实施例1:通过受控地以生物模板(球形芽孢杆菌NCTC 9602 (Bacillus sphaericusNCTC 9602)的S-层-片(S-Layer-Patches))镀层，来用金属团簇有针对性地覆盖表面。S-层的制备根据Engelhard H.; Saxton， W.; Baumeister， W.所著 的"Three-dimensional structure of tetragonal surface layer of Sporosarcina urea" ， J. Bacteriol. 168 (1) ， 309， 1986的公开文献进行。用于在4 "C下保存绝缘和净化的S-层的标准缓冲剂，由添加3 mMNaN3和lmM MgCl2的50mM三(羟甲基)氨基甲垸盐酸盐(TRIS/HC1)溶液组成。其它所有实验工作的S-层溶液依据标准均为10mg/ml的浓度。此前置放至少24小时的3 mM K2PtCU溶液，根据用于以金属团簇 覆盖蛋白质的计算，掺入13iul蛋白质溶液。S-层溶液与金属络合物溶 液之间的交替作用以24小时并在入射光下进行。在该培养时间后，团簇形成所需数量的金属络合物就已经与模板结合。在添加Al203微粒作为衬底和再经过24小时的吸附时间之后(在所述时间内活性生物分子 沉积在衬底上)，将衬底材料从溶液中取出并进行多个洗涤步骤。通 过随后添加肼作为还原剂用于镀层衬底，将结合的金属盐络合物还原 成贵金属团簇。这样制造的、此外催化活性的材料，为表明特性和研究而涂覆在 导电薄膜上并在扫描电子显微镜下研究。图1示出这种所制造的试样 的电子显微照片。可以清楚看出金属团簇仅沉积在含有生物材料的区 域上。该例子因此说明金属团簇选择性沉积在衬底上的可能性。利用 按照现有技术进一步的化学金属镀层，存在的团簇转移到封闭的金属 层内。这样制造的表面然后在同时高比例的三相界面(金属镀层 - 衬 底-气相或金属镀层-衬底-液相)的情况下具有导电的特性。这 样制造的衬底可以作为具有特别高的灵敏度的固体电解传感器使用。实施例2:如实施例1中那样通过受控地以生物模板镀层，但首先通过蛋白 质单体在各个衬底上的再结晶，来有针对性地以金属团簇覆盖表面。依据标准使用的S-层溶液被冷冻干燥，并随后在0.8 M TRIS缓冲 的胍盐酸盐溶液中悬浮，从而蛋白质溶液的最终浓度为10 mg/ml。在 试剂之间30分钟的交替作用时间后，将溶液转移到一个准备好的透析 软管(VISKING Typ 27/32)或者透析室内，并用水以及随后用无MgCl2 的标准缓冲剂透析。将该步骤之后透析软管内存在的溶液转移到适当 的反应容器内，并在4'C、 20000g下离心分离IO分钟。将在该步骤后 形成的球团抛弃，将剩下的单体溶液用于后面的操作(单体溶液根据 以往的知识可保持约5天，此后形成自组装制品)。新产生的单体溶液在添加MgCl2 (最终浓度1 mM)的情况下直接 加到Si衬底上用于再结晶。在3(TC和非常高的空气湿度下，在单层的 Si上24小时内蛋白质单体再结晶成单层。在多个洗涤步骤后，将这样 功能化的Si衬底与金属络合物接触，以便随后如在实施例1中那样利 用金属团簇覆盖。蛋白质单体直接在Si衬底上再结晶与S-层-片(S-Layer-Patches) 沉积相比的优点在于构成蛋白质单层，和与此相关的较少使用生物材 料。利用生物模板覆盖的表面部分可以通过溶液的外部参数(例如温 度、pH值)进行影响。这样产生的衬底如实施例1中那样适合作为固 体电解传感器的三相界面使用。实施例3:通过受控地以生物模板(球形芽孢杆菌NCTC 9602 (Bacillus sphaericusNCTC 9602)的S-层-片(S-Layer-Patches))镀层，在回避使用氯化物和肼的情形下，进行有针对性地以贵金属团簇覆盖废气催 化作用的表面。S-层的制备根据Engehard H.; Saxton， W,; Baumeister， W.所著 的"Three-dimensional structure of tetragonal surface layer of Sporosarcina urea" ， J. Bacteriol. 168 (1) ， 309， 1986的公开文献来进行。用于(在4")保存绝缘和净化的S-层的标准缓冲剂，由添加3 mMNaN3和lmM MgCl2的50mM三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris/HCl)溶液组成。其他所有实验工作的S-层溶液依据标准均为10mg/l的浓度。氧化铝微粒(每100 mg)掺入825 /d的活性S-层溶液并保留24 小时进行交替作用。此后两次利用蒸馏H20冲洗。对利用S-层覆盖的微粒现在加入10.83 ml Pt(N03)2溶液混均，并 在室温下，在光入射下培养72小时。在此期间进行团簇形成所需的Pt 络合物与S-层蛋白质的结合。抛弃剩余物并再对微粒利用蒸馏H20冲洗两次。随后金属铂的还原通过向氧化铝微粒添加2.4 ml NaBH4来诱导。 作为还原结束的指示在此可以观察气体发生。其将在30至60分钟后 结束。重新抛弃剩余物。利用各IO ml的蒸馏H20进行两次冲洗步骤并 在4(TC下干燥制剂。为视觉上表明Pt团簇沉积的特征适用电子扫描显微镜研究。为评 判催化活性进行参照制备，其根据相同的过程规范但无生物模板地进 行。图2示出用于评判催化活性的DSC检测(差热分析)结果。在使 用生物模板情况下的催化剂显示出可比较的催化作用(起动温度仅高 于参照催化剂l(TC)。而所包含的铂的确定则相反显示出明显的节省 (铂含量从1.1%降到0.24%)。在使用生物模板的情况下利用改变铂 溶液浓度的反复试验表明，无论是催化活性还是催化剂中所包含的铂 量均与过程中所使用的铂浓度无关。这一点明确表明，铂的沉积量仅 通过生物模板确定并因此进行控制(图3)。
权利要求
1.具有空间选择性金属镀层的衬底，其表面部分地具有带金属镀层的生物模板，所述衬底可由此获得，即在所述生物模板沉积在所述衬底上之后才进行金属镀层。
2. 根据权利要求l所述的衬底，其特征在于，所述生物模板为表 面层蛋白质(S-层)。
3. 根据权利要求1或2所述的衬底，其特征在于，所述金属镀层 由金属团簇和/或者至少一个金属层组成。
4. 根据权利要求1至3之一所述的衬底，其特征在于，所述金属 -镀层由贵金属组成。
5. 根据权利要求3或4所述的衬底，其特征在于，金属团簇和金 属层由不同的金属组成。
6. 根据权利要求1至5之一所述的衬底，其特征在于，所述衬底 由八1203、硅、碳或者固体电解质组成。
7. 用于在衬底上空间选择性沉积金属团簇的方法，其特征在于， 生物模板沉积到所述衬底上，并随后在对生物模板而言相容的条件下 金属化；或者使生物模板在金属盐溶液中活化，此后沉积到所述衬底 上，并随后在对生物模板而言相容的条件下金属化。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，金属团簇和/或者金 属层被沉积。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述金属镀层无电流地在至少一种金属盐溶液中进行。
10. 根据权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，所述生 物模板的沉积通过改变含有用于沉积的生物模板的溶液的浓度或者流 动速度来进行。
11. 根据权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，所述生 物模板的量级及其结合机制被用于有针对性的沉积。
12. 根据权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，所述生 物模板的沉积通过施加电场来控制。
13. 根据权利要求7至12之一所述的方法，其特征在于，所述生 物模板作为单体在衬底上再结晶。
14. 根据权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，作为生 物模板，使用表面层蛋白质(S-层)，并以贵金属来镀层。
15. 根据权利要求1至6之一所述的衬底的使用，用于催化剂、 固体电解传感器或者光学透明的导电层。
16. 催化剂，包括至少一个根据权利要求1至6之一所述的衬底。
17. 固体电解传感器，包括至少一个根据权利要求1至6之一所 述的衬底。
全文摘要
本发明涉及一种具有空间选择性金属镀层的衬底及其制造方法，其中，可以影响衬底上金属镀层的位置。本发明此外涉及这种衬底用于催化剂、固体电解传感器或者光学透明的导电层。其表面部分地具有带金属镀层的生物模板的、依据本发明具有空间选择性金属镀层的衬底由此产生，即在生物模板沉积在衬底上后才进行金属镀层。
文档编号C23C18/20GK101273156SQ200680035630
公开日2008年9月24日 申请日期2006年7月29日 优先权日2005年7月29日
发明者亚历山大·基希纳, 安雅·布吕厄, 尤根·霍芬格, 尼娜·施赖伯, 斯蒂芬·罗斯, 沃夫冈·蓬佩, 米歇尔·梅蒂格, 贝亚特·卡奇内, 达妮埃拉·凯克 申请人:尤根·霍芬格