专利名称：：一种制备铁基大块非晶合金的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备铁基大块非晶合金的方法。技术背景由于非晶合金所具有的独特结构，兼有金属和玻璃的特性，例如高强韧性、优异的耐蚀性能和磁性能等，在材料科学领域里引起了广泛关注。非晶态合金即金属玻璃，固态时具有短程有序、长程无序的特征，是一种亚稳态结构，其原子在三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围保持这种状态相对稳定。最早成功制备出非晶态合金的报道是在1934年，由Kramen采用蒸发沉积的方法获得了非晶薄膜。在现有技术中，大块非晶合金形成通常是通过将熔融的金属合金以较快的冷却速度冷却到玻璃转化温度以下，在此过程中抑制晶核的形成和长大，直接凝固制得的。1960年Duwez等人用快淬法成功制备了Au"Si25条带，冷却速度达105-106K/s，标志着非晶合金这一新材料研究领域的启动。由于冷却速率的限制，非晶态合金一直只能制备成微米尺度的薄带、细丝或细粉。1974年，Pd-Cu-Si合金以103K/s的冷却速率可以被制成lmm尺寸的非晶棒材。毫米尺寸的非晶合金通常被称为大块非晶，它的出现拓展了非晶的应用空间，而如何制备大块非晶成为一个热点问题。20世纪90年代初，T.Masumoto和A.Inoue等发现了具有极低临界冷速的多元合金系列，配合控制非均匀形核的凝固工艺，可在实验室中直接从液相获得大块非晶合金。1997年，日本东北大学的范沧和井上明久等人在很低的冷却速率0.1K7s的条件下，制备了50mm尺寸的Pd4oCu3oNhoP20非晶。高能球磨是制备各种材料的常用的固态合成方法，机械合金法的大规模工业应用始于20世纪60年代。机械合金法通过按照一定配比混合纯金属并对其进行球磨得到非晶粉末，其缺点是有的合金体系并不能很好的混合并发生反应，因此不能用此法制备。机械化学合成法(MechanochemicalSynthesis,简称MS)采用预先制得预制合金的非晶粉末，再对预制合金非晶粉末进行混合球磨的方法克服了机械合金法的问题。MS作为制备大块铁基非晶合金的一种有前途的方法，，尤其适用于大量制备非晶纳米晶粉末，其真正应用开始于20世纪80年代。J.Degmova等人用非晶粉末压实(热压)法制备出直径为10mm，厚度为3mm的Fe基圆盘。非晶态合金原则上可以制得得任意成分的均质相合金，且其中没有位错、相界和第二相，是无晶体缺陷的固体，在变形过程中不会发生由位错引起的种种断裂方式，因此具有优异的力学性能以及更好的耐蚀性和耐磨性。由于多数非晶基体中都包含大量的贵重金属或稀有金属，昂贵的原材料价格使非晶合金难以得到广泛实际应用。其中Fe基非晶合金最具应用价值，因为它与其他的大块非晶合金体系相比，原材料价格大大降低，本身又具有高强度、高硬度、高耐蚀、较好的软磁性和较高的热稳定性。近几年，FeCrMoCB系列的大块非晶相继问世，例如Fe5()Cr15Mo14C15B6块体非晶合金可以制备尺寸为1.5mm的非晶棒，Fe48Cn5MowEr2d5B6块体非晶合金可以制备成最大尺寸为9mm的非晶棒。现有技术中制备铁基大块非晶合金时Fe元素的原子百分比通常小于50%，这无形中就增加了原材料的价格。此外对原材料的纯度要求比较高，通常要求纯度99.9%以上。采用熔体快冷法制备大块非晶合金的尺寸受到冷却速率等条件的限制。因此采用简便易行的制备方法制得性能优异的新型铁基大块非晶合金成了解决大块非晶合金大规模应用的关键。
发明内容本发明根据现有技术中的不足，提供一种易制备，具有良好的非晶形成能力，力学性能和热稳定性能好的铁基大块非晶合金材料。为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现-一种制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于，包括如下步骤a、用纯Fe、Al、P、C、Si、M以及Fe-B合金熔炼得到预制合金FeAlMP和FeCBSi，其中，M为Ga、Cr、Mo元素中的任意一种；b、将得到的预制合金FeAlMP和FeCBSi分别放入球磨机，采用氩气保护进行球磨，磨成粉末；c、将得到的上述两种粉末混合放入球磨机，采用氩气保护进行球磨，得到FeAlMCBPSi非晶粉末；d、步骤c得到的非晶粉末中掺加粘结剂；e、选择适当温度进行压制，该温度值应处于所选组分的非晶玻璃转化温度到晶化温度的之间；压强大于100MPa。其中，该组分的非晶玻璃转化温度和晶化温度，在完成步骤c后，使用差示扫描量热法(DSC)观!l定。其中所述的铁基大块非晶合金的化学式为FeaAlbMcCdBePfSig，其中a、b、c、d、e、f、g为原子个数，a:b:c:d:e:f:g=(6580):(28):(05):(410):(08):(512):(03)。其中步骤a中，所用的原料纯度在99.5%以上。其中步骤a中，制备的FeAlMP和FeCBSi，原子个数比根据想获得的合金成分确定。其中步骤b和C中，选用玛瑙球磨罐和磨球的高能行星球磨机。其中所述的步骤b中，FeAlMP球磨时的球料重量比为20~30:1，FeCBSi球磨时的球料重量比为10~15:1。其中所述的步骤b中，球磨时间为10~15h，球磨转速为600~1000r/min。其中所述步骤c中，混合料球磨时的球料重量比为2030:1，球磨转速为600700r/min，球磨时间为5~15h。其中步骤d中，粘结剂为水溶性粘结剂，优选为环氧树脂或清漆。其中所述的步骤e中，先逐步加压到100400MPa稳定的压力，然后升温到选定的处于非晶玻璃转化温度(Tg)到晶化温度(Tx)的之间的热压温度，保温1~5.5个小时后降到室温，降温后再保压至100400MPa，维持0.11.5个小时，然后撤掉压力。本发明整体技术方案的工作原理为合金原料采用的是FeAlMP和FeCBSi预制合金，其中M为Ga、Cr、Mo元素中的任意一种，先对预制合金进行球磨，再采用热压得到大块非晶。本发明步骤a中制备预制合金FeAlMP时采用的纯Fe、Al、M、P，其纯度不低于99.5%，M为Ga、Cr、Mo元素中的任意一种。各元素按所需的原子百分比配成原料后，通过真空熔炼炉制得；本发明步骤a中制备预制合金FeCBSi时采用的纯金属Fe、C、Si的纯度不低于99.5%。按所需的原子百分比配成原料，在真空熔炼炉中制得；步骤b中，将预破碎后的预制合金FeAlMP和FeCBSi分别放入高能行星磨机，采用玛瑙球磨罐和磨球，并采用氩气保护。两种预制合金采用不同的料球比，球磨FeAlMP时的球料重量比为20~30:1,球磨FeCBSi时的球料重量比为10~15:1。球磨时间均为10~15h，球磨转速为600~1000r/min。球磨得到的非晶粉末粒径为10.2-13.5nm。本步骤需要注意的是球磨过程中，球料比值、球磨时间的选取应该适当。步骤C中，将步骤b所得的非晶粉末按照一定比例放入磨机，其具体数值视所设计的大块非晶最终成分而定。球磨釆用玛瑙球磨罐和磨球，并采用氩气保护。球料重量比为20-30:1，球磨转速为600~700r/min。球磨时间为5~15h后得到粒径为10.4-12.4nm的成分为FeaAlbMcCdBePfSig的非晶粉末。本步骤需要注意的是球磨过程中，球料比值、球磨时间的选取应该适当，使得球磨过程中非晶粉末不至于被诱发晶化，从而保证最后得到的是非晶粉末；步骤d中使用的掺杂粘结剂最好选用水性粘结剂，因为水性粘结剂可以很好的渗进粉末之间，从而使粉末粘结得非常紧密，提高产品的烧结密度，最终降低后续烧结所需压力。优选粘结剂为环氧树脂；步骤e中的热压温度须在非晶玻璃转化温度(Tg)到晶化温度(Tx)的范围内，压强大于或等于100MP。非晶相的存在可以通过X射线衍射方法(XRD)来确定。完全非晶合金的X射线衍射图的特征是具有一个宽化的弥散的衍射峰，而典型的晶体结构的合金衍射图谱上对应的是尖锐的布拉格衍射峰。非晶合金的热力学参数是通过差热分析获得的，以20K/min的加热速率加热到非晶合金熔化。记录玻璃转化温度Tg，初始晶化温度Txl。根据以上参数计算过冷液相区宽度AT-Tx广Tg。本发明的非晶合金材料具有良好的软磁性能。Fe基大块非晶合金的矫顽力可通过振动磁强计测量。本发明制备的非晶合金的玻璃转化温度达750K以上，初始晶化温度达790K以上，过冷液相区宽度AT为30-42K。说明制备的非晶合金具有良好的非晶形成能力。本发明非晶合金的矫顽力在9.5-25A/m之间。本发明得到的合金具有良好的力学性能和热学性能。图1是本发明的实施例1中所得的Fe72Al5Ga2QB4PK)Sh大块非晶合金的X射线衍射图。具体实施方式实施例1将纯度不低于99.5%的纯Fe、Al、Ga、P按所需的原子百分比配成原料，在真空熔炼炉中制得预制合金Fe66AhoGa4P2(r,将纯度不低于99.5%的纯金属Fe、C、Si和工业上使用的Fe-B合金按所需的原子百分比配成原料，在真空熔炼炉中制得预制合金Fe78C12B8Si2;将预破碎后的预制合金Fe66AlK)G34P2o放入高能行星球磨机，球料重量比为25:1，球磨转速为700r/min，球磨时间为10小时，采用氩气保护进行球磨。将预破碎后的预制合金Fe78d2B8Si2放入高能行星球磨机，球料重量比为15:1，球磨转速为700r/min，球磨时间为10小时，采用氩气保护进行球磨。将得到的两种非晶粉末混合后，放入高能行星球磨机，球料重量比为20:1，球磨转速为600r/min，球磨时间12h后得到粒径约为12.4nm的成分为FenAlsGasQB^KjSh的非晶粉末。对得到的非晶粉末掺杂少量环氧树脂，使粉末粘结得非常紧密，提高产品的烧结密度。在温度770K，压强200MPa下进行压制得到直径10mm，厚度3mm的大块非晶圆盘。从图1中可以看出，球磨12h后，出现了一个宽大的弥散峰，且未出现表征晶态的布拉格衍射峰，证明所制备的样品为非晶态。从DSC曲线上可以测量非晶合金的玻璃转化温度(Tg)为754K，初始晶化温度(TxI)为791K,过冷液相区宽度(AT)为37K，矫顽力为9.5A/m。实施例2先分别制备FeAlMP和FeCBSi，并将它们分别球磨，FeAlMP球磨时的球料重量比为20:1，FeCBSi球磨时的球料重量比为10:1，再将FeAlMP和FeCBSi混合球磨，球料重量比20:1，球磨转速为600r/min，球磨时间为5h，其余步骤与实施例1相同，制备成分为Fe68.3Al2.!&4.7C6.9B6.7P8.8Si2.5的大块非晶合金，该合金是以Cr替换了合金中的Ga得到的。热压温度为815K，压强为100MPa。用实施例1所述的技术方案可以制备为直径10mm，厚度为4mm的大块非晶圆盘。该合金的玻璃转化温度(Tg)为795K，初始晶化温度(Txl)为835K，过冷液相区宽度(AT)为40K，矫顽力为12.4A/m。实施例3先分别制备FeAlMP和FeCBSi，并将它们分别球磨，FeAlMP球磨时的球料重量比为30:1，FeCBSi球磨时的球料重量比为20:1，再将FeAlMP和FeCBSi混合球磨，球料重量比30:1，球磨转速为650r/min，球磨时间为15h，其余步骤与实施例1相同，制备成分为Fe"Al2jGao.9C5B4P8.4Si2.6的大块非晶合金。热压温度为785K，压强为100MPa。用实施例1所述的技术方案可以制备为直径10mm，厚度为4mm的大块非晶圆盘，该合金的玻璃转化温度(Tg)为779K，初始晶化温度(Txl)为814K，过冷液相区宽度(厶T)为35K，矫顽力为10.8A/m。实施例4先分别制备FeAlMP和FeCBSi，并将它们分别球磨，FeAlMP球磨时的球料重量比为22:1，FeCBSi球磨时的球料重量比为12:1，再将FeAlMP和FeCBSi混合球磨，球料重量比26:1，球磨转速为650r/min，球磨时间为10h，其余步骤与实施例1相同，制备成分为Fe68.3Al2.iM04.7C6.9B6.7P8.8Si2.5的大块非晶合金。该合金是用金属Mo替代Ga制得的。热压温度为800K，压强为100MPa。用实施例1所述的技术方案可以制备为直径10mm，厚度为4mm的大块非晶圆盘，该合金的玻璃转化温度(Tg)为782K，初始晶化温度(Tx》为821K，过冷液相区宽度(AT)为39K，矫顽力为16.3A/m。实施例5先分别制备FeAlMP和FeCBSi，并将它们分别球磨，FeAlMP球磨时的球料重量比为27:1，FeCBSi球磨时的球料重量比为13:1，再将FeAlMP和FeCBSi混合球磨，球料重量比23:1，球磨转速为700r/min，球磨时间为8h，其余步骤与实施例1相同，制备成分为Fe65.5Al7.9Cr3.9C9.4Bo.9Pn.8Sio.6的大块非晶合金。该合金是用金属Cr替代Ga制得的。热压温度为780K，压强为lOOMPa。用实施例1所述的技术方案可以制备为直径10mm，厚度为4mm的大块非晶圆盘，该合金的玻璃转化温度(Tg)为762K，初始晶化温度(T^)为798K，过冷液相区宽度(AT)为36K,矫顽力为24.7A/m。实施例6先分别制备FeAlMP和FeCBSi，并将它们分别球磨，FeAlMP球磨时的球料重量比为23:1，FeCBSi球磨时的球料重量比为17:1，再将FeAlMP和FeCBSi混合球磨，球料重量比27:1，球磨转速为630r/min，球磨时间为12h，其余步骤与实施例1相同，制备成分为Fe79.2Al3.4Moo.5C4.oB7.2P5jSio.4的大块非晶合金。该合金是用金属Mo替代Ga制得的。热压温度为790K，压强为100MPa。用实施例1所述的技术方案可以制备为直径10mm，厚度为4mm的大块非晶圆盘，该合金的玻璃转化温度(Tg)为786K，初始晶化温度(Tx!)为818K，过冷液相区宽度(AT)为32K，矫顽力为13.3A/m。本发明中的环氧树脂可以替换为清漆。实施例l一6制备的非晶合金化学组成成分和热力学及矫顽力参数表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质等同手段，均在本发明权利要求范围内。权利要求1、一种制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于，包括如下步骤a、用纯Fe、Al、P、C、Si、M以及Fe-B合金熔炼得到预制合金FeAlMP和FeCBSi，其中，M为Ga、Cr、Mo元素中的任意一种；b、将得到的预制合金FeAlMP和FeCBSi分别放入球磨机，采用氩气保护进行球磨，磨成粉末；c、将得到的上述两种粉末混合放入球磨机，采用氩气保护进行球磨，得到FeAlMCBPSi非晶粉末；d、步骤c得到的非晶粉末中掺加粘结剂；e、选择适当温度进行压制，该温度值应处于所选组分的非晶玻璃转化温度到晶化温度的之间；压强大于100MPa。2、根据权利要求1所述的制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于所述的铁基大块非晶合金的化学式为FeaAlbMcCdBePfSig，其中a、b、c、d、e、f、g为原子个数，a:b:c:d:e:f:g=(6580):(2~8):(05):(410):(08):(512):(03)。3、根据权利要求1所述的制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于步骤a中，所用的原料纯度在99.5%以上。4、根据权利要求1所述的制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于步骤b和C中，选用玛瑙球磨罐和磨球的高能行星球磨机。5、根据权利要求1所述的制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于所述的步骤b中，FeAlMP球磨时的球料重量比为20-30:1，FeCBSi球磨时的球料重量比为10~15:1。6、根据权利要求1或5所述的制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于所述的步骤b中，球磨时间为10~15h，球磨转速为600~1000r/min。7、根据权利要求1所述的制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于所述步骤c中，混合料球磨时的球料重量比为2030:1，球磨转速为600700r/min，球磨时间为5~15h。8、根据权利要求1所述的制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于步骤d中，粘结剂为水溶性粘结剂。9、根据权利要求8所述的制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于所述的粘结剂选自环氧树脂或清漆。10、根据权利要求1所述的制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于所述的步骤e中，先逐步加压到100400MPa稳定的压力，然后升温到选定的处于非晶玻璃转化温度到晶化温度的之间的热压温度，保温1~5.5个小时后降到室温，降温后再保压至100~400MPa，维持0.11.5个小时，然后撤掉压力。全文摘要本发明公开了一种制备铁基大块非晶合金的方法，其特征在于，包括如下步骤a.用纯Fe、Al、P、C、Si、M以及Fe-B合金熔炼得到预制合金FeAlMP和FeCBSi，其中，M为Ga、Cr、Mo元素中的任意一种；b.将得到的预制合金FeAlMP和FeCBSi分别放入球磨机，采用氩气保护进行球磨，磨成粉末；c.将得到的上述两种粉末混合放入球磨机，采用氩气保护进行球磨，得到FeAlMCBPSi非晶粉末；d.步骤c得到的非晶粉末中掺加粘结剂；e.选择适当温度进行压制，该温度值应处于所选组分的非晶玻璃转化温度到晶化温度的之间；压强大于100MPa。本发明方法可以用于制备铁基大块非晶合金。文档编号C22C1/04GK101148712SQ200710047209公开日2008年3月26日申请日期2007年10月18日优先权日2007年10月18日发明者彪严,唐人剑,沙杨,军王,陈智慧申请人:同济大学