专利名称：制备大面积双面铊系薄膜的退火方法
技术领域：
本发明属于薄膜后处理领域，具体来说，涉及一种制备大面积双面 铊系薄膜的退火方法。
背景技术：
近几年来，高临界温度氧化物超导薄膜及其器件的研究取得了突飞 猛进的发展。许多器件和子系统已走出实验室进入实际应用领域，已有 数千台移动通信使用高温超导滤波器的接收机前端。高质量的大面积双 面高温超导薄膜是制备工作在微波低频端具有带边陡峭度很高和插入损 耗很低的高温超导微波器件的必要条件之一。至今，制备高温超导薄膜
的技术大致可以分为两大类原位制备技术和后退火制备技术。原位制 备技术实现了在高真空设备中完成薄膜的沉积和生长。在整个制备工艺 流程中，不破坏制膜设备的真空度，达到减少污染、提高薄膜质量的目 的。常用的YBC0高温超导薄膜一般都采用这种制备工艺。
然而，对于具有更高临界温度的铊系高温超导薄膜来说，由于铊及其 氧化物的易挥发和毒性，目前各实验室大都采用后退火制备技术。在后 退火制备技术中，薄膜的生长是分两个阶段在不同的设备中完成的，故 称为二步法制膜技术。首先，在真空设备中沉积含铊组分或不含铊组分 的钡钙铜氧非晶前驱薄膜；紧接着，在高温炉内，非晶前驱薄膜在氧化 铊气氛中外延生长成铊系超导薄膜。查看现已发表的有关文献，前驱铊 系薄膜的制备方法一般都采用脉冲激光贱射沉积或磁控贱射沉积。这两 种方法沉积的前驱薄膜都能生长成质量很好的超导薄膜。获得高质量的 大面积双面铊系超导薄膜，关键在于要有合适的后退火方法。
此外，制备大面积双面薄膜样品与制备小面积单面薄膜样品相比， 它的难度在于坩埚内后退火参数的不均匀和参数的时间效应对样品质量 的影响会变得十分严重。因此制备大面积双面薄膜要特别关注1)两 面前驱薄膜要处在相同的温区内和相同的氧化铊蒸汽压内；2)两面前驱
薄膜温度升高到薄膜成相外延生长温度的时间要尽量与氧化铝坩埚内氧 化铊分压值达到前驱薄膜成相反应值的时间一致。为了满足以上的两个 条件，制备大面积双面薄膜的后退火方法变得十分的重要。因为，不同 的后退火方法会改变前驱薄膜周边氧化铊分压的准稳态分布。已报导的 实验结果也证明了不同的后退火方法对样品的质量影响很大。例如，铊
源和前驱薄膜垂直放置会引起薄膜中的铊成分沿着垂直方向偏析(Chen H. Q， Johansson L.-G and Iva丽Z G 2000 Appl. Phys. Lett. 77 1197; Ginley D S, Kwak J F, Venturini E L, Morosin B and Baughman R J 1989 Physica C 160 42 );又如，用金箔将紧贴着的铊源和前驱薄膜包 裹起来会引起薄膜表面局部脱落和不均匀的花紋。已报道的后退火布局 结构相当多，有的装置比较复杂，有的比较昂贵，如采用高热导率和化 学稳、定的4争制金i计祸(Schneidewind H, Manzel M， Bruchlos G and Kirsch K 2001 Supercond. Sci. Technol. 14 200 )或一次性石英密封管(Ginley D S "Tl-based HTSC films for microelectronic applications" 9th chapter in 'Thallium - Based High _ Temperature Superconductors' edited by Hermann A M and Yakhmi S V )。
因此，为了提高大面积双面铊系薄膜的各处性能的均匀性，同时为了 减弱在处理中因铊源的不均匀对薄膜均匀性的影响，有必要研制一种新 的后退火处理大面积双面铊系薄膜的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备大面积双面 铊系薄膜的退火方法，该方法既安全可靠、又简单可行，更能获得双面 性能均匀、且优质的大面积双面铊系薄膜。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案
本发明的制备大面积双面铊系薄膜的退火方法，包括以下步骤 1)采用数块相同厚度、与双面溅射有前驱薄膜的基片具有相同材 料和晶体取向(001)的单晶体小块，上下对称地将两块形状相同并经高 温固态反应烧结的作为铊源的铊系高温超导体块材与一片待退火的双面 溅射有前驱薄膜的样品在垂直方向上等距离分开，所述前驱薄膜样品设 置在铊源中间且其中心与面积大于薄膜面积的上下铊源的中心相对准；
2)将上述整体结构倒扣在密封的坩埚内，并连同坩埚一起置入管式炉中；
3)然后进行退火，退火温度720—78(TC,退火气氛为惰性气体， 退火时间为3—5小时。
进一步地，所述高温固相反应烧结的铊源是按铊系高温超导体 TlmBa2Ca^Cun02幽+2，其中m=l，n=l — 5或m=2， n-l — 4 ，按化学配比 Tl: Ba: Ca: Cu = m: 2: n-1: n的氧化物粉末经碾磨，压才莫和高温固态反应烧 结形成；所述前驱薄膜成分为含铊的TUa2Ca,w(X0y或不含铊的 Ba2Ca^CunOy的非晶薄膜，其中m=l， n=l —5或m=2, n=l — 4， O^m,"任 意值。
进一步地，所述单晶体小块和双面賊射有前驱薄膜的基片的材料选 自以下组中的一种铝酸镧(LaA103)、钛酸锶(SrTi03),氧化锆(Zr02)， 钇稳定氧化锆(Y203-Zr02)，镓酸钕(NdGa03)。它们的晶向优选为(001 )。 进一步地，退火时间根据待退火的前驱薄膜厚度进行变化。 进一步地，待退火的前驱薄膜厚度为500nm—1000nm时，退火时间 为3 — 5小时。
进一步地，惰性气体例如氩气的流量为15 — 30ml/min。
进一步地，待退火的前驱薄膜的尺寸2—3英寸，所述铊源的尺寸为 (j) 6 Ommx 5 mm—()) 8 5 mx 6 m 。
根据上述退火方法进行退火的大面积双面铊系薄膜，其化学组成为 TlmBa2Car^Cu力2n+m+2，其中01= 1 ， 11= 1 — 5或m=2， 11= 1 一4 。
其中，按照上述退火方法进行退火的大面积双面铊系高温超导薄膜 样品有很好的取向(c轴垂直基片表面)和很好的层状生长的微结构。双 面薄膜的表面形貌均匀光亮，呈深褐色。同一样品上的两面薄膜电性能 较一致，都能在下列范围内超导临界温度L = 80 — 120K之间；77K 温度时，超导临界电流密度L-1,0— 4. 8 xl06A/cm2; 77K温度和10GHz 频率下，薄膜微波表面电阻Rs ^ 500 土100(iQ。
本发明的有益效果是利用数块小晶体在前驱膜和铊源之间引成一 个畅通的扩散通道。这种结构明显改善了由铊源分解出来的氧化铊蒸汽 在薄膜表面的扩散速度，减弱时间效应。利用同样的原理，构成的两个 扩散通道增加了正反薄膜表面之间氧化铊蒸汽的扩散速度，减小正反两 片薄膜退火条件的差别。此外，用与薄膜基片相同材料和相同取向的单 晶做铊源和前驱样品之间的隔离小块。釆用这种材料一方面避免了其他 材料在退火过程中对薄膜的污染和影响薄膜的取向生长，另一方面成本很低。而且，本发明的方法解决了高温快速退火铊化技术中经常出现的 局部薄膜缺损和裂缝现象。这些会严重影响薄膜的临界电流。在高温快 速退火过程中，如果退火温度偏离了该条件下的成相温度，不但高温超 导相不能形成而且会使在高温下铊源分解出来的氧化铊气体损坏前驱薄膜。
图1是本发明的大面积双面铊系薄膜后退火方法中样品的放置示意图。
其中，1、倒扣的氧化铝坩埚；2、铊源；3、单晶小块；4、前驱薄膜 样品。
图2是本发明的大面积双面铊系薄膜的后退火装置示意图。其中，5、 退火气体进口； 6、密封操作箱；7、管式炉；8、图1的退火坩埚；9、 操作箱的排气口； 10、管式炉密封堵头；11、测温热偶；12、退火气体 出口； 13、坩埚支撑氧化铝板。
具体实施例方式
以下参照附图，对本发明的大面积双面铊系薄膜的退火方法进行详 细i兌明。
图l是本发明的大面积双面铊系薄膜后退火方法中样品的放置示意 图。其中，先用2 — 3英寸大小、0.5mm厚，双表面光学抛光，取向可以 为(001)的铝酸镧(LaA103)、氧化锆(Zr02)或镓酸钕(NdGa03)的单晶 片作为薄膜的基片，在溅射沉积系统中，双面沉积膜厚为500—IOOO體 的含铊Tlm-xBa2CawCiO)y或不含铊Ba2Ca^Cun0y的非晶前驱薄膜样品(其中 m=l，n=l —5或m=2,n=l —4， 0Sx^n, y-任意值)。然后，选用相同厚度(如 1. 5mm )的与基片相同取向的单晶片，切割出数块大小约为 1. 5x1. 5x1. 5ram3的单晶块。同时，用铊，钡，4丐，铜的氧化物粉末按化 学配比Tl:Ba:Ca:Cu = m: 2: n-l: n配成铊源的原料，经碾磨，压模和高 温固态反应烧结形成直径约为60—85mm、厚度约为4一6mm的铊源，原则 上铊源的面积要大于待退火薄膜的面积。将制备好的前驱薄膜样品用几 块单晶块支撑放置在一块铊源上，然后在前驱薄膜上对称地设置另几块
单晶块，然后将另一块铊源与下面铊源对称地放置，铊源的中心基本上 与前驱薄膜样品的中心对准(如图l所示)。且单晶块的晶向与基片的晶 向一致和设置在薄膜的边缘，单晶块的数量没有特别的限制，还可以上
下分别为3块、4块。随后将上述结构倒扣入氧化铝坩祸内(参见图l)， 最后，平稳地将坩埚连同上述结构设置到管式炉的中央(如图2所示)， 管式炉的两端用纟象皮塞密封， 一定流速(例如为15-30ml/min ,优选 25ml/min)的高纯氩气经管式炉一端的橡皮塞中心管注入，通过管式炉 从另 一 端的橡皮塞中心管流出管式炉。
以下给出实施本发明的大面积双面铊系薄膜后退火方法的具体实施例。
实施例1
采用上述的大面积双面铊系薄膜后退火方法制备成分为 Tl2Ba2CaCu208 (ra=2，n=2)两英寸大小的双面铊系高温超导薄膜。所用的基 片和单晶块材料均为铝酸镧(001)取向的单晶。基片的厚度是0. 5mm， 单晶块的厚度是l. 5mm。退火温度为73(TC，前驱薄膜是不含铊成分的厚 度为500nm的Ba2CaCu20Y非晶薄膜，铊源是ThBa2Ca2CuA。块材。退火时 间为3小时，氩气流速为25ml/min,最终获得两面超导薄膜电性能一致的 样品。多次重复实施该退火过程制备多个样品。用常MJ四引线测量法得 到各个样品的超导临界温度L均在103 —108. 5K之内；用低温扫描仪 CRYOSCAN测得两面薄膜77K温度时的超导临界电流密度L分布均在l. 0-4. 8xl06A/cm2;用介质谐振腔测量得到两面薄膜在77K温度和10GHz频率 下，微波表面电阻Rs S500|aQ。
实施例2
采用和实施例1相同成分的铊源和前驱薄膜，所用的晶片和单晶块 也均为铝酸镧，耳又向为(001 ),退火温度为75CTC,前驱薄膜厚度为600nm, 退火时间为3.5小时，氩气流速为30ml/min，最终获得两面超导薄膜的电 性能一致的样品，经上述各种测量方法测量得到超导临界温度Te，超导 临界电流密度L (77K)和薄膜微波表面电阻Rs (77K， 10GHz)也都在 103-108. 5K,l— 3. 0xl()6A/cm2和小于500fiQ范围内。
实施例3
采用和实施例1相同的成分的铊源和前驱薄膜，所用的晶片和单晶 块均为钛酸锶，取向为(001),退火温度为730°C，前驱薄膜厚度为500nm,退火时间为3小时，氩气流速25ml/min,最终获得两面薄膜电性能一致的 超导样品，经上述各种测量方法测量得到超导临界温度Te，超导临界电 流密度L (77K)和薄膜微波表面电阻Rs (77K， 10GHz)也都分别在 103-108. 5K,1— 3. 0xl()6A/cm2和小于500^iQ范围内。 实施例4
采用和实施例1相同成分的铊源，但采用含铊的非晶前驱薄膜 Tl2—xBa2CaCu2Oy ( 0^2 ),制备成分为Tl2Ba2CaCu208 (m=2， n=2)两英寸大小 的双面铊系高温超导薄膜。所用的晶片和单晶块均为(OOl)铝酸镧，退 火温度为730°C，前驱薄膜厚度为500nm，退火时间为3小时，氩气流速为 25ml/min,最终获得两面薄膜电性能一致的超导薄膜，经上述各种测量方 法测量得到超导临界温度T。，超导临界电流密度L (77K)和薄膜微波表 面电阻Rs (77K, 10GHz)分别在105 — 108K， l一 4. 0xl06A/cm2和小于 4001iQ范围内。
实施例5
釆用和实施例1相同成分ThBaWaWuAG的铊源和不含铊的 Ba2Ca2Cii30y的非晶前驱薄膜，退火生长ThBa^a^uAo ( m=2， n=3 )两英 寸大小的双面铊系高温超导薄膜。所用的晶片和单晶块均为铝酸镧，取 向为(001)，退火温度为780°C,前驱薄膜厚度为500nm,退火时间为3 小时，氩气流速为25ml/min,最终获得两面薄膜电性能一致的超导薄膜， 经上述各种测量方法测量得到超导临界温度L，超导临界电流密度Jc (77K)和薄膜孩i波表面电阻Rs (77K， 10GHz)分别在115 — 120K, l — 4, 0><10、/，2和小于400jiQ范围内。
值得注意的是，本发明的术语"大面积双面薄膜"通常是指面积至 少2英寸以上，两面都沉积有非晶薄膜，且薄膜厚度通常为500—1000nm 范围内的膜。因此，其所表述的含义是清楚的。
另外，上述的实施例只是用具体的实例来说明本发明，它不应该理 解为是对本发明的保护范围进行任何限制。而且，熟悉该技术的人们可 以明白，在不脱离本发明精神和原理下，对本发明所进行的各种等效变 化、变型以及在文中没有描述的各种改进均在本专利的保护范围之内。
权利要求
1、一种制备大面积双面铊系薄膜的退火方法，包括以下步骤1)采用数块相同厚度、与双面溅射有前驱薄膜的基片具有相同材料和晶体取向(001)的单晶体小块，上下对称地将两块形状相同并经高温固态反应烧结的作为铊源的铊系高温超导体块材与一片待退火的双面溅射有前驱薄膜的样品在垂直方向上等距离分开，所述前驱薄膜样品设置在铊源中间且其中心与面积大于薄膜面积的上下铊源的中心相对准；2)将上述整体结构倒扣在密封的坩埚内，并连同坩埚一起置入管式炉中；3)然后进行退火，退火温度720-780℃，退火气氛为惰性气体，退火时间为3-5小时。
2、 如权利要求1所述的退火方法，其中，所述高温固相反应烧结的 铊源是铊系高温超导体TlmBa2Can—i(X02幽+2，其中m=l, n=l —5或m=2， n=l 一4，按化学配比Tl: Ba: Ca: Cu = m: 2: n-1: n的氧化物粉末经碾磨，压模 和高温固态反应烧结形成。
3、 如权利要求1所述的退火方法，其中，所述前驱薄膜的样品为含 铊的Tlm—xBa2Can—^UnOy或不含铊的Ba2CawCuA的非晶薄膜，其中m=l,n=l —5或m=2, n=l —4， 0^x<m, y-任意值。
4、 如权利要求1所述的退火方法，其中，所述单晶体小块和双面溅 射有前驱薄膜的基片的材料选自以下组中的一种铝酸镧(LaAi03)、钛 酸锶(SrTi03)，氧化锆(Zr02),钇稳定氧化锆(Y203-Zr02 ),镓酸钕(NdGa03)。
5、 如权利要求1所述的退火方法，其中，退火时间根据待退火的双 面前驱薄膜厚度进行调整。
6、 如权利要求5所述的退火方法，其中，所述待退火的前驱薄膜厚 度为500nra—1000nm时，退火时间为3—5小时。
7、 如权利要求l-6任一项所述的退火方法，其中，所述惰性气体为 氩气，其流量为15 — 30ml/min。
8、 如权利要求l-6任一项所述的退火方法，所述待退火的前驱薄膜 的直径为2 — 3英寸，所述铊源的尺寸为cj)60扁x5鹏一(j)85mx6m。
9、 一种根据权利要求1-8所述的退火方法进行退火的大面积双面铊 系薄膜，其化学组成为TlmBa2Can—WiOWm+2，其中m=l, n-l — 5或m=2, n=l一4，所述薄膜的两面上薄膜电性能一致。
10、如权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜两面上的超 导临界温度Tc均为80 — 120K之间；77K温度时，超导临界电流密度 Jc = 1.0x106 A/cm2 — 4.8 x106 A/cm2; 77K温度和lOGHz频率下， 薄膜微波表面电阻RS S500 土100fiQ。
全文摘要
本发明公开了制备大面积双面铊系薄膜的退火方法，包括采用数块相同厚度、与双面前驱薄膜的基片具有相同材料和晶体取向的单晶体小块，上下对称地将两块形状相同并经高温固态反应烧结的铊源与一片待退火的具有双面前驱薄膜的样品在垂直方向上等距离分开，所述前驱薄膜的样品设置在铊源中间且其中心与面积大于薄膜面积的上下铊源的中心相对准；将上述整体结构倒扣在密封的坩埚内，并连同坩埚一起置入管式炉中；然后进行退火。退火后样品上的两面薄膜电性能非常一致，并且有很好的均匀性。
文档编号C23C14/58GK101195907SQ20071017598
公开日2008年6月11日 申请日期2007年10月17日 优先权日2007年10月17日
发明者徐晓平, 洁 李, 军 潘, 萍 王, 田海燕, 郑东宁, 陈莺飞, 黎松林 申请人:中国科学院物理研究所