专利名称：一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铸钢用的呋喃树脂的制作方法，尤其是涉及一种铸钢 用低氮呋喃树脂的制作工艺。
背景技术：
目前，公知的铸造用树脂砂粘接剂主要是呋喃树脂，按其含氮量的不 同可分为高氮呋喃树脂、中氮呋喃树脂、低氮呋喃树脂和无氮呋喃树脂， 铸钢件由于其特殊的铸造要求， 一般使用低氮和无氮树脂。目前的铸钢用 的低氮和无氮树脂主要存在如下缺陷树脂游离甲醛含量较高，在使用过 程中被大量释放，严重污染工作环境和伤害身体健康；树脂遇热分解出的 氮气易使铸件产生气孔；树脂中尿素的含量越高，强度越高，产品成本越 低，但树脂在高温时的发气量也大，铸件中产生气孔、针孔等缺陷的可能 性也越大；树脂可使用时间短，终强度低，不能满足铸造工艺要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低氮、低游离甲醛、 高强度和可使用时间长的一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺。
为了实现发明目的，本发明通过如下方式实现 最佳配方甲醛(36.5%): 8—9份尿素3—5份糠醇≥85份NaOH溶液40% 盐酸溶液10%硅烷偶联剂0.2%
a. 加料用真空泵将甲醛溶液吸入计量罐内，关闭反应釜底出料阀，打开甲醛加料阀，加入工艺配方的甲醛，打开蒸汽阀，启动搅拌机，加一定量的NaOH将溶液的PH调到7. 5 8. 5,接着缓缓加入工艺配方中92. 6% 的尿素后，关闭加料阀；
b. 加热升温待料液温度升至35 45t:时，用NaOH溶液将反应液的 PH值调至8.7 9，打开回流阀，缓慢升温60分钟，使温度升至85 90 ℃，并保温120分钟，加入工艺配方24. 68%的糠醇，降温至50 60℃, 调PH值至7.5 8.0，升温至85 90℃，并保温60分钟；
c. 脱水降温至50℃时，调节溶液的PH值至8.0 8.5，关闭回流阀， 打开蒸汽阀，保持0. 065 0. 075Mpa的真空度进行脱水，70℃脱水结束；
d. 加入工艺配方49.36%的糠醇，将反应液搅拌均匀后，在40 45℃时用HC1溶液将反应液的ra值调至4. 3 4. 4，升温至110 115℃，保温 60分钟，保温结束后加工艺配方7.4%的尿素，开始降温，待降至50℃时， 调PH值至7.5 8.0，然后升温至85 90℃，保温30分钟；
e. 出料降温至60℃，加工艺配方25.96%的糠醇后，将料液搅拌10 分钟，按总质量0. 2%的比例缓缓加入硅烷偶联剂并继续搅拌15分钟后方可出料；
f.包装入库在40'C以下时取样送试验室检验，检验合格后，计量包 装入库；
在所述脱水过程中真空度从0. 065 Mpa逐渐升至0. 075Mpa，温度逐渐 从50。C升至70°C;
在所述出料过程中加入硅烷时，边搅拌边缓缓加入；
在所述加热升温中加碱时，可在温度升至3(TC时，边加尿素边加碱。
本发明有如下效果
1) 降低呋喃树脂的含氮量降低树脂的含氮量有两种方法:减少尿素 的用量和增大呋喃树脂中糠醇比例，本发明同时从上述两方面对常规低氮 树脂工艺进行改进，其它工艺条件不变，尿素、甲醛和糠醇摩尔比为1 : 1.9 : 15.8，这样，理论含氮量为1.44%，实际含氮量为1.38%，能满足工艺需 要。
2) 提高了呋喃树脂的强度
本发明糠醇分步加入量对呋喃树脂砂型强度的影响本发明保持糠醇 总量不变，调整工艺中各步糠醇用量，进而确定树脂合成过程中各步糠醇 用量的最佳值。现各步糠醇摩尔比为1.02 : 2.72 : 1、 1.15 : 1.82 : 1 和1 : 2 : 1，分别得到自硬呋喃树脂砂型强度为1.82Mpa、 1.85Mpa和 1.95Mpa。实验结果表明，按1: 2: 1的摩尔比分步加入糠醇对树脂强度 更为有利；
附剂对呋喃树脂砂型强度的影响本发明呋喃树脂中添加少量的硅烷 偶联剂，就可以大幅度提高树脂砂的强度，这己被实践证明，偶联剂是能 同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物。硅烷是常用的偶 联剂之一，最适合于呋喃树脂砂的则是氨基丙基三乙氧基硅垸，分子式是 H2N-(CHZ)3Si(0C2H5)3，商品名称为KH550。在呋喃树脂中加入少量的 KH550就可以明显提高树脂砂的强度，而且可以改善吸潮性。硅烷偶联剂 是提高树脂砂工艺性能和力学性能十分重要有效的附加物。硅垸偶联剂在 树脂中加入量一般为树脂质量的0. 2%左右。加入硅烷偶联剂后树脂强度提 高到2. 05 Mpa。
反应条件对呋喃树脂砂型强度的影响
a)甲醛与尿素反应条件对呋喃树脂砂型强度的影响
甲醛与尿素反应是在一定条件下进行的，这一条件必将影响呋喃树 脂的性能，本工艺主要考察甲醛与尿素反应的PH值与温度对自硬呋喃树 脂砂型强度的影响，结果如下表所示
表1 第一步反应工艺条件对呋喃树脂型砂抗拉强度的影响
工艺条件 型砂抗拉强度(Mpa)
2h 12h
24h
PH: 8.5—9.0T: 80--85°C0.80 1.40
2.05
PH: 8.0—8.5T: 80--85°C0.85 1.40
2. 00
PH: 8.5—9.0T: 85-—90 °C0.90 1.55
2. 10
PH: 8.0—8.5T: 85--90°C0.98 1.35
1.80
从表l可以看出，将pH调整为8. 0—8.5后，初始强度有所提高，后期强度则变化不大。如果保持pH不变，仅将反应温度升高到85'C—90°C， 那么砂型2h初始强度会更高，但后期强度最低；同时改变pH值和反应温 度为pH=8.5—9.0 ，温度为85—90。C，其砂型无论是初始强度还是后期 强度，均较理想。因为pH越低，温度越高，甲醛与尿素反应就越剧烈， 适当降低pH值，提高反应温度，可以使甲醛与尿素、甲醛与糠醇反应充 分，节省反应时间，有效提高树脂体系中大分子的比例。但是PH值也不 能过低，如果反应过于剧烈，甲醛与尿素会发生自聚。实验表明，在树脂 合成第一步，PH=8. 5—9. 0温度为85 。C一 90℃工艺条件最为理想。
b)第二步反应条件对呋喃树脂砂型强度的影响加入一定量糠醇85nC保温60min的目的还是为了控制糠醇与羟甲基脲 縮聚产物的分子大小，使縮合物的分子量分布较宽，从而能同时满足树脂 固化的初强度和终强度。本工艺主要考察糠醇在85"C不同反应时间对呋喃 树脂砂型强度的影响，结果如下表所示。
表2第2步反应时间对型砂抗拉强度的影响
反应时间(min) 型砂抗拉强度(Mpa)
2h12h24h
900. 601.001. 15600. 601.101.20
00. 601. 001.10
由表2可知，当调整工艺第二步加入糠醇保温的反应时间由60min变为 90min后，砂型抗拉强度变化不大，但直接取消第二步糠醇的保温反应(反 应时间为Omin)，砂型后期强度下降得很明显，下降幅度达到了 0.2Mpa。
因此，由上表可知第二步最佳反应条件为升温85'C保温60min 。
C)第三步和第四步反应条件对呋喃树脂合成的影响 由呋喃树脂的合成机理可知，工艺中的第3步是羟甲基脲与糠醇在 酸性条件下进行糠脲縮合反应的过程，这一过程对最终树脂性能的好坏影 响非常大。本工艺在前面实验基础上，将糠醇縮聚的反应在三种不同条件
下对呋喃树脂砂强度影响
水平l:两步反应时间对分别选取90min+30min，即羟甲基脲与糠醇在 酸性条件下进行糠脲縮合反应90min,尿素再与树脂中游离甲醛在碱性条 件下反应30min;
水平2:工艺第三步和第四步合并，反应时间选取90min，即羟甲基脲 与糠醇、尿素与树脂同时在酸性条件下反应90min;
水平3:工艺第三步和第四步合并，反应时间选取30min，即羟甲基脲 与糠醇、尿素与树脂同时在酸性条件下反应30min。实验结果如下表所示:
表3 第三、四步反应时间对型砂抗拉强度的影响_
反应时间(min) 型砂抗拉强度(Mpa)
2h 12h
24h
90 +30 0.90 1.60
2.30
90 0.90 1.55
2. 10
30 0.90 1.55
2. 10
由表3可知，水平一无论是中强度还是终强度都较高。水平2与水平 3的区别是反应时间不同，水平2在合并后的反应时间达到了 90min，在 具体实验过程中也发现，按照水平2所制呋喃树脂的粘度明显高于水平3， 很可能是由于第三步反应时间过长，导致按水平2所制呋喃树脂聚合度较 大的原因。而合成树脂的性能，取决于树脂结构的优化和适当的聚合度。 铸造用树脂合成反应，应控制在低聚合度阶段，在造型时加入固化剂使之 进一步交联硬化成网状立体结构，才能获得理想的工艺性能。因此工艺第 三步的最佳反应条件为pH值为.4.2—4.5，采用第一水平工艺。
3)降低了游离醛含量 游离甲醛具有挥发性，在混砂、造型等工序中当其释放量超过一定 限度时，就会使人流泪、流鼻涕、咽喉发干难以忍受。我国卫生部颁发的
工业企业设计卫生标准TJ36-79规定，车间中游离甲醛的浓度不超过3mg/m3。为使车间的甲醛浓度不超过上述规定，就必须控制树脂中游离甲 醛的含量。
为达到游离甲醛含量小于O. 1%的要求，本发明从以下两方面入手降低 游离醛含量。
① 尿素的添加对呋喃树脂游离甲醛含量的影响
前面已经提到糠醇分多次加入，可以控制糠醇与羟甲基脲縮聚产物的 分子大小，使縮合物的分子量分布较宽，从而能同时满足树脂固化的初强 度和后期强度。同理，尿素分多次加入，可使得甲醛反应较为完全。另外, 根据前面对树脂含氮量的实际检测，树脂中的实际含氮量约为1.38%,比 标准要求的1.44%要低一些，所以还可以添加部分尿素。在前面实验基础 上，本发明主要考察真空脱水后添加尿素对游离甲醛含量的影响，在含 氮量保持低于1.4%的前提下，树脂真空脱水后再加入少量尿素，除了有利 于砂型强度的提高外，最主要目的是为了使树脂中的甲醛反应彻底，从而 降低树脂中游离甲醛的含量。
对真空脱水后添加少量尿素与未添加尿素的呋喃树脂进行比较，游离 醛含量显著下降，由0. 4%降低到了 0. 15%。说明在真空脱水后添加尿素达 到了降低游离醛的目的。另外之所以在真空脱水后加入尿素，是因为易挥 发的甲醛大部分已被真空脱走，此时游离醛含量最低，在含氮量满足铸造 要求的前提下，真空脱水后再加入少量尿素，使之与树脂中的游离甲醛反 应，从而达到降低树脂中游离醛含量的目的。
② 多次真空脱水对呋喃树脂游离醛含量的影响
利用甲醛易挥发的特性，在工艺第四步真空脱水后加入清水，延长脱 水时间和降低脱水温度，通过水将甲醛带出的方式，从而达到降低树脂中 游离甲醛含量的目的。在前面工艺基础上，本发明考察真空脱水前补水的 方式对游离醛影响，分别为
水平l:在第四步真空脱水后不再脱水(补水0mL )
水平2:在第四步真空脱水后加清水25mL，再脱水25mL(补水25mL)
水平3:在第四步脱水后加清水50mL，再脱水50mL(补水50mL)
水平4:在第四步脱水后加清水100mL，再脱水100mL(补水lOOmL， 一次)
水平5:在第四步脱水后加清水50mL，脱水50mL，再加清水50 mL，脱水50mL(补水100mL，次)
下表为各工艺的砂型强度和树脂中游离甲醛含量比较
表4 多次真空脱水对游离甲醛含量的影响_
补水量(mL) 型砂抗拉强度(Mpa) 游离甲
醛量.(％)
.2h 12h 24H01.301.602.320. 1525 1.25 1.50 2.28 0.13 501.30 1.552.300. 10100(一次) 1.35 1.502.250. 10200(两次)1.30 1.60 2.280. 05
由表4可知，真空脱水后加清水再脱水，对降低游离醛含量效果明显。 但加水再脱水lOOmL与加50mL时树脂中游离醛含量相差不大。水平5是 在第四步脱水后加清水50mL，脱水50mL，再加入清水50 mL，脱水50mL(工 艺中共三次脱水)，游离醛含量O. 15%，效果要好于一次性加入lOOmL清水 再脱水，此时，树脂中游离醛含量的指标已经很低了。
另外，从砂型抗拉强度上来看，多次脱水对砂型强度的影响并不大。 多次脱水使砂型的初始强度稍微提高一些，但后期强度也有少许降低。原 因可能是由于脱水时间过长，相当于反应时间延长，使树脂的聚合度增大， 而合成树脂的性能，取决于树脂结构的优化和适当的聚合度，大分子有利 于砂型初始强度的提高，但对后期强度则不利。由于多次脱水对砂型后期 强度的影响并不大，还在可以接受的范围之内，因此可以说多次真空脱水 是降低游离醛含量的一种好方法。
4)延长了可使用时间树脂砂的可使用时间，在很大程度上取决于 与树脂配伍固化剂的性质和树脂分子量分布，通常情况下树脂分子量分布 越宽、在整个分布中小分子量比例越大其可使用时间越长。为了延长可使 用时间，本发明采取分步保温，及第一步反应保温分为83—85'C和88— 9rC两步进行，可使用时间可从25分钟提高到40分钟左右。
因而本发明铸钢用低氮低醛树脂，游离甲醛低于0.1%、 24小时抗拉 强度大于2.2MPa、可使用时间大于30分钟、氮含量小于1. 4%，明显优于 国内同类产品。
具体实施例方式
一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺，其特征是它包括如下步骤 最佳配方甲醛(36.5%): 8—9份尿素3—5份糠醇》85份
NaOH溶液40% 盐酸溶液10%硅垸偶联剂0.2%
a.加料用真空泵将甲醛溶液吸入计量罐内，关闭反应釜底出料阀，
打开甲醛加料阀，加入工艺配方的甲醛，打开蒸汽阀，启动搅拌机，加一
定量的NaOH将溶液的PH调到7. 5 8. 5，接着缓缓加入工艺配方中92. 6% 的尿素后，关闭加料阀；
b. 加热升温待料液温度升至35 45T:时，用NaOH溶液将反应液的 PH值调至8. 7 9，打开回流阀，缓慢升温60分钟，使温度升至85 90 。C，并保温120分钟，加入工艺配方24.68%的糠醇，降温至50 60。C， 调PH值至7.5 8.0，升温至85 90。C,并保温60分钟；
c. 脱水降温至5(TC时，调节溶液的PH值至8.0 8.5，关闭回流阀， 打开蒸汽阀，保持0. 065 0. 075Mpa的真空度进行脱水，7(TC脱水结束；
d加入工艺配方49. 36%的糠醇，将反应液搅拌均匀后，在40 45°。 时用HC1溶液将反应液的PH值调至4.3 4.4，升温至110 115°C，保温 60分钟，保温结束后加工艺配方7.4%的尿素，开始降温，待降至5(TC时， 调ra值至7.5 8.0，然后升温至85 90。C，保温30分钟；
e. 出料降温至6(TC，加工艺配方25.96%的糠醇后，将料液搅拌10 分钟，按总质量0.2%的比例缓缓加入硅烷偶联剂并继续搅拌15分钟后方 可出料；
f. 包装入库在40。C以下时取样送试验室检验，检验合格后，计量包 装入库。
在上述脱水过程中真空度从0. 065 Mpa逐渐升至0. 075Mpa，温度逐渐 从50。C升至70°C。
在上述出料过程中加入硅垸时，边搅拌边缓缓加入。
在上述加热升温中加碱时，可在温度升至3(TC时，边加尿素边加碱。
权利要求
1.一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺，其特征是它包括如下步骤最佳配方甲醛(36.5％)8-9份 尿素3-5份 糠醇≥85份NaOH溶液40％ 盐酸溶液10％ 硅烷偶联剂0.2％a.加料用真空泵将甲醛溶液吸入计量罐内，关闭反应釜底出料阀，打开甲醛加料阀，加入工艺配方的甲醛，打开蒸汽阀，启动搅拌机，加一定量的NaOH将溶液的PH调到7.5～8.5，接着缓缓加入工艺配方中92.6％的尿素后，关闭加料阀；b.加热升温待料液温度升至35～45℃时，用NaOH溶液将反应液的PH值调至8.7～9，打开回流阀，缓慢升温60分钟，使温度升至85～90℃，并保温120分钟，加入工艺配方24.68％的糠醇，降温至50～60℃，调PH值至7.5～8.0，升温至85～90℃，并保温60分钟；c.脱水降温至50℃时，调节溶液的PH值至8.0～8.5，关闭回流阀，打开蒸汽阀，保持0.065～0.075Mpa的真空度进行脱水，70℃脱水结束；d.加入工艺配方49.36％的糠醇，将反应液搅拌均匀后，在40～45℃时用HCl溶液将反应液的PH值调至4.3～4.4，升温至110～115℃，保温60分钟，保温结束后加工艺配方7.4％的尿素，开始降温，待降至50℃时，调PH值至7.5～8.0，然后升温至85～90℃，保温30分钟；e.出料降温至60℃，加工艺配方25.96％的糠醇后，将料液搅拌10分钟，按总质量0.2％的比例缓缓加入硅烷偶联剂并继续搅拌15分钟后方可出料；f.包装入库在40℃以下时取样送试验室检验，检验合格后，计量包装入库。
2.如权利要求l所述的一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺，其特征 是在所述脱水过程中真空度从0.065Mpa逐渐升至0.075Mpa，温度逐渐 从50。C升至70°C。
3 .如权利要求1所述的一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺，其特 征是在所述出料过程中加入硅垸时，边搅拌边缓缓加入。
4 .如权利要求1所述的一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺，其特 征是在所述加热升温中加碱时，可在温度升至3(TC时，边加尿素边加碱。
全文摘要
本发明涉及一种铸钢用的呋喃树脂的制作方法，尤其是涉及一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺，最佳配方为甲醛(36.5％)8-9份、尿素3-5份、糠醇≥85份、NaOH溶液40％、盐酸溶液10％、硅烷偶联剂0.2％，它包括如下步骤加料、加热升温、脱水、合成、出料和包装入库；本发明通过独特的工艺方法使铸钢用低氮低醛树脂的游离甲醛低于0.1％、24小时抗拉强度大于2.2MPa、可使用时间大于30分钟、氮含量小于1.4％。
文档编号B22C1/16GK101199983SQ200710194650
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月27日 优先权日2007年11月27日
发明者洋 杨, 肖青国, 蔡文礼 申请人:宁夏共享集团有限责任公司