等离子体处理装置用构件及其制造方法

专利名称：等离子体处理装置用构件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造半导体设备、液晶面板等电子零件的等离子体处 理装置用构件及其制造方法。
背景技术：
半导体设备和液晶面板等的制造工艺中，具有在Si片或玻璃基板上进
行等离子体处理的成膜工序、干法刻蚀工序。等离子体处理时，使用各种
腐蚀性的气体。现有的腔室(chamber)内壁由金属制成，在腔室内以裸 露状态而露出。但是，伴随着近年来的半导体设备等的集成化程度的提高， 所允许的金属污染量变得越来越低。另外，为得到等离子体处理的高品质 化，使用的等离子体正逐年向高密度化发展。
因此，在等离子体处理装置中，作为腔室(等离子体处理腔室)内露 出的构件，使用对等离子体、腐蚀性气体显示出高耐腐蚀性的陶瓷烧结体。 例如，在专利文献l公开的电子零件的制造装置中，使用的构件釆用了陶 瓷烧结体。
利用由陶瓷烧结体形成的构件来制作和5英寸、6英寸的Si片对应的 规模的等离子体处理腔室比较容易。但是，利用由陶瓷烧结体形成的构件 来制作与8英寸、12英寸的Si片或最近与大型的液晶基板对应的大尺寸 规模的等离子体处理腔室，则极其困难。其存在有成品率低、制造成本高 的问题。
因此，低成本且加工性优异、采用喷镀法在容易大型化的金属制成的 基材的表面上形成陶瓷膜而成的构件，被用于等离子体处理腔室。这样的 构件具有和陶瓷烧结体同样的耐腐蚀性。例如，在专利文献2公开的电子 零件制造装置中，具有使用喷镀法形成陶瓷膜(喷镀膜)而构成的构件。
但是，由于喷镀法是将在电气或气体能量作用下熔融的高熔点的陶瓷 粉末喷在基材上的方法，因此，容易产生陶瓷原料的熔融不充分。在陶瓷原料的熔融不充分的情况下，喷镀膜上形成开气孔或连续气孔。另外，由 于从熔融状态急冷而在喷镀膜上形成无数的微裂纹。在使用具有喷镀膜的 构件制作的等离子体处理腔室内，当腐蚀性气体或等离子体与喷镀膜接触 时，腐蚀性气体浸透喷镀膜的连续气孔或微裂纹，基材发生腐蚀。最终， 出现喷镀膜剥离等问题。另外，在喷镀法中，为了弥补无数气孔或微裂纹
带来的缺陷，喷镀膜以100pm以上的厚度来形成。这种厚度的喷镀膜和金 属制成的基材之间的线膨胀系数不相配。以这种线膨胀系数的不相配为诱 因，喷镀膜在等离子体处理中经过反复升温、冷却后会剥离。
因此，考虑通过PVD法或CVD法代替喷镀膜来形成陶瓷膜。但是， 这些方法中的任一种方法，在成膜时需要真空的环境，需要控制原料喷嘴 并将其配置成离成膜面有一定的距离，另外，需要将基材加热到高温。因 此，作为大型并且形状复杂的等离子体处理装置用构件的制造方法，其并 不能称为有效的技术。
或者，还考虑到如下方法，通过喷雾嘴这样的简便装置将分散有金属 化合物或微粉末原料的溶液(溶胶)涂布到基材的表面上，通过进行热处 理来进行陶瓷膜的成膜。这种方法被称为溶胶凝胶法，现有技术中己有该 法，并且，可以成膜得到成膜性、耐久性、可靠性优异的陶瓷膜。
专利文献l:日本特许第3103646号
专利文献2:日本特开2001 —164354号公报
非专利文献l:[陶瓷的烧结]:守吉佑介等著，内田老鹤圃出版，平成 7年12月15日发行
但是，采用溶胶凝胶法作为等离子体处理装置用构件的陶瓷膜的成膜 方法，具有以下问题。
等离子体处理装置用构件的陶瓷膜优选具有98%以上的纯度。在使用 高纯度的原料实施溶胶凝胶法时，需要进行高温下的热处理(例如，700 。C以上)。
但是，作为等离子体处理装置用构件的基材，多使用A1形成的基材。 Al形成的基材，由于A1的熔点较低(约600。C)，当达到400。C以上时， 容易发生变形或组成变化。
或者，在溶胶凝胶法中，为了在能够避免Al的变形或组成变化的低属或重金属等各种杂质，在膜上形成玻 璃层。这种情形下，不能形成具有高耐腐蚀性的高纯度的陶瓷膜。另外， 由于在较低温度下形成的陶瓷膜中，其成分粒子之间的结合力较低，所以
形成粒子(particle)的可能性较高。
也就是说，目前，为了得到成膜性或耐久性、可靠性优异的等离子体 处理装置用构件，在使用溶胶凝胶法作为等离子体处理装置用构件的制造 方法的情况下，在得到高纯度的陶瓷膜以及避免由低熔点金属形成的基材 发生变形或组成变化上，存在问题。

发明内容
因此，本发明的课题为解决现有技术中的问题点，提供一种成膜性、 耐久性、可靠性优异的等离子体处理装置用构件。
本发明的其它课题为提供一种能够制造上述这种等离子体处理装置 用构件的等离子体处理装置用构件制造方法。
根据本发明，至少可以得到以下实施方式(1) (24)。
(1) 一种等离子体处理装置用构件，是在基材上具有纯度98%以上 的陶瓷膜的等离子体处理装置用构件，其特征在于，
所述陶瓷膜的构成膜的粒子的粒径在50nm以下，从膜释放出的水分 量为10'9分子/cm2以下。
(2) 方式(1)的等离子体处理装置用构件，其特征为，所述陶瓷膜 具有通过溶胶凝胶法形成的溶胶凝胶膜。
(3) 方式(1)或(2)的等离子体处理装置用构件，其特征为，所 述基材由金属、陶瓷、玻璃或它们的复合材料形成，所述陶瓷膜是由周期 表的第2 6族元素、第12 14族元素以及稀土类元素中的至少一种以上 的元素形成的膜。
(4) 方式(1) (3)的等离子体处理装置用构件，其特征为，所 述陶瓷膜是由Mg、 Al、 Si、 Ti、 Cr、 Zn、 Y、 Zr、 W以及稀土类元素中的 至少一种以上的元素形成的膜。
(5) 方式(1) (4)的等离子体处理装置用构件，其特征为，所 述陶瓷膜在膜厚为5pm以下时，在波长400 800nm的可见光区域具有透
7过率80%以上的透光性。
(6) 方式(1) (5)的等离子体处理装置用构件，其特征为，所 述陶瓷膜是在含有氧的氛围气中在250 120(TC的温度范围下形成的。
(7) 方式(1) (6)的等离子体处理装置用构件，其特征为，所 述陶瓷膜的纯度为99.5%以上。
(8) 方式(1) (7)的等离子体处理装置用构件，其特征为，所 述基材由金属形成，在所述基材的表面上具有对该基材的表面实施钝化处 理而成的膜。
(9) 方式(1) (7)的等离子体处理装置用构件，其特征为，所 述基材由铝形成，在所述基材的表面上具有阳极氧化处理膜。
(10) 方式(1) (7)的等离子体处理装置用构件，其特征为，所 述基材由金属形成，在所述基材的表面上具有通过热处理而形成的膜。
(11) 方式(1) (10)的等离子体处理装置用构件，其特征为， 作为所述陶瓷膜，有在所述基材上通过喷镀法形成的喷镀膜和在该喷镀膜 上通过溶胶凝胶法形成的溶胶凝胶膜。
(12) 方式(1) (10)的等离子体处理装置用构件，其特征为， 作为所述陶瓷膜，有在所述基材上通过溶胶凝胶法形成的溶胶凝胶膜和在 该溶胶凝胶膜上通过喷镀法形成的喷镀膜。
(13) 方式(1) (12)的等离子体处理装置用构件，其特征为， 所述基材呈具有孔的板状、管状或者容器状。
(14) 一种等离子体处理装置用构件的制造方法，其具有在基材上形 成纯度98%以上的陶瓷膜的工序，其特征在于，
在所述陶瓷膜形成工序中，构成膜的粒子的粒径在50nm以下，并且 从膜中释放的水分量为1019分子/()1112以下。
(15) 方式(14)的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特征为， 作为所述陶瓷膜，通过溶胶凝胶法形成溶胶凝胶膜。
(16) 方式(14)或(15)的等离子体处理装置用构件的制造方法， 其特征为，具有:形成由金属、陶瓷、玻璃或它们的复合材料构成的所述 基材的工序；以及形成由周期表的第2 6族元素、第12 14族元素以及 稀土类元素中的至少一种以上的元素构成的膜作为所述陶瓷膜的工序。(17) 方式(14) (16)的等离子体处理装置用构件的制造方法， 其特征为，具有形成由Mg、 Al、 Si、 Ti、 Cr、 Zn、 Y、 Zr、 W以及稀土类 元素中的至少一种以上的元素构成的膜作为所述陶瓷膜的工序。
(18) 方式(14) (17)的等离子体处理装置用构件的制造方法， 其特征为，在含有氧的氛围气中在250 1200'C的温度范围形成所述陶瓷 膜。
(19) 方式(14) (18)的等离子体处理装置用构件的制造方法， 其特征为，所述陶瓷膜的纯度为99.5%以上。
(20) 方式(14) (19)的等离子体处理装置用构件的制造方法， 其特征为，具有形成由金属构成的所述基材的工序；以及在所述基材的 表面形成对该基材的表面实施钝化处理而成的膜的工序。
(21) 方式(14) (19)的等离子体处理装置用构件的制造方法， 其特征为，具有形成由铝构成的所述基材的工序；以及在所述基材表面 上形成阳极氧化处理膜的工序。
(22) 方式(14) (19)的等离子体处理装置用构件的制造方法， 其特征为，具有形成由金属构成的所述基材的工序；以及在所述基材表面 形成通过热处理而形成的膜的工序。
(23) 方式(14) (22)的等离子体处理装置用构件的制造方法， 其特征为，作为所述陶瓷膜形成工序，具有在所述基材上通过喷镀法形成 喷镀膜的工序和在该喷镀膜上通过溶胶凝胶法形成溶胶凝胶膜的工序。
(24) 方式(14) (19)的等离子体处理装置用构件的制造方法， 其特征为，作为所述陶瓷膜形成工序，具有在所述基材上通过溶胶凝胶法 形成溶胶凝胶膜的工序和在该溶胶凝胶膜上通过喷镀法形成喷镀膜的工 序。
发明效果
根据本发明的等离子体处理装置用构件，在成膜性、耐久性、信赖性 方面优异。
本发明中的溶胶凝胶膜由于高致密性并且高度平滑，所以在高密度等 离子体环境下具有较高的等离子体耐受性。另外，即使在腐蚀性气体环境、 药液环境下，由于膜的高致密性能够很好的保护基材，故而对腐蚀性气体、药液显示出较高的耐受性。
另外，现有技术中对复杂形状、管的内表面等不能均一成膜，根据本 发明，流入液体的溶胶，或通过浸渍就可以很容易成膜。
另外，通过将高致密性的溶胶凝胶膜成膜在喷镀膜表面，可以抑制从 喷镀膜生成微粒。
另外，在喷镀膜的基底处理、表面处理或者具有三明治结构的复合膜 露置在腐蚀性气体下的情况下，由于致密性溶胶凝胶膜对于腐蚀性气体的 遮挡作用，因此可以抑制喷镀模的剥离。


图1为用于说明本发明的实施例1的等离子体处理装置用构件的特性 的曲线图，表示从￥203膜中释放的释放水分量的测量数据。
图2为用于说明本发明的实施例1的等离子体处理装置用构件的特性
的曲线图，表示在各个升温阶段释放的水分量。
图3为用于说明本发明的实施例1的等离子体处理装置用构件的特性 的曲线图，表示烧结温度与升温到50(TC时释放的水分量之间的关系。 图4为用于说明本发明的实施例2的等离子体处理装置用构件的剖面图。
图5为用于说明本发明的实施例3的等离子体处理装置的构件的剖面图。
图6为用于说明本发明的实施例4的等离子体处理装置的构件的剖面图。
图7为用于说明本发明的实施例5的等离子体处理装置的构件的剖面图。
图8为用于说明本发明的实施例6的等离子体处理装置的构件的剖面图。
图9为用于说明本发明的实施例7的等离子体处理装置的构件的剖面图。
图10为表示本发明的等离子体处理装置用构件的评价结果和比较例 的评价结果的图表。图11为用于说明本发明的实施例的等离子体处理装置用构件的特性
的曲线图，表示作为实施例的样品10在可见光波长为400 800nm下的透过率。
图12为用于说明本发明的实施例的等离子体处理装置用构件的特性 的曲线图，表示作为实施例的样品11在可见光波长为400 800nm下的透过率。
图13为用于说明本发明的实施例的等离子体处理装置用构件的特性 的曲线图，表示作为实施例的样品12在可见光波长为400 800nm下的透过率。
图14为用于说明本发明的实施例的等离子体处理装置用构件的特性 的曲线图，表示作为比较例的样品37在可见光波长为400 800nm下的透过率。
具体实施例方式
本发明的等离子体处理装置用构件具有通过溶胶凝胶法形成的纯度 为98%以上且等离子体耐腐蚀性和腐蚀气体耐腐蚀性的陶瓷膜。
另外，本发明的等离子体处理装置用构件的制造方法具有在基材上通 过溶胶凝胶法形成纯度在98%以上、具有等离子体耐腐蚀性和腐蚀气体耐 腐蚀性的陶瓷膜的工序。
艮口，本发明提供一种等离子体处理装置用构件，其以金属、陶瓷、玻 璃等一般作为构成材料而使用的材料作为基材，在其表面上涂覆由周期表 的第2 (IIA) 6 (VIB)族元素、第12(Iffi) 14 (IVA)族元素(第2 (IIA) 第6 (VIA)族元素、第12(1IB) 第14 (IVB)族元素(日本周 期表))、稀土类元素形成的氧化物或者所述元素中2种以上的元素形成的 复合氧化物所形成的陶瓷膜。本方法中，适用溶胶凝胶法，使用喷雾法、 浸渍法等在基材上进行涂布，通过在含有250。C以上的氧气的氛围气中进 行热处理，可以得到氧化物陶瓷。
喷雾法推荐使用专门设计的最适合的喷嘴，此外，也可以使用一般市 售的气刷、喷枪得到同样的膜。浸渍法是将基材浸渍在溶液中，之后，以 低速(每分钟10 50mm)且以一定的速度提起而在基材表面上涂布均匀
ii的溶胶膜的方法。
热处理条件为250 120(TC的烧结温度，需要使用烤箱或电炉加热1 5小时。
另外，具有可在250。C这样的低温下得到98% 99.99%的高纯度的陶
瓷薄膜的特征。
除了向基材上直接成膜外，也可以通过向喷镀膜的表面涂层进行复合 化、向基材上的溶胶凝胶膜的成膜后涂布喷镀膜进行复合化、通过阳极氧 化膜、氟化膜等对基材进行钝化处理后的成膜来形成复合膜而应用。
另外，对于本发明中的溶胶凝胶膜的粒径，使用电场放射型扫描电子 显微镜(日本电子制造，JEM-6700F)进行观察。可确认其结果为构成膜 的粒子粒径全部在50nm以下。和现有技术的成膜法中陶瓷膜的粒径在 100nm以上相比，本发明中通过将粒径控制在50nm，可以得到高纯度(98。/c) 以上)并且在25(TC的低温下可实现成膜。这是因为，通过将溶胶凝胶膜 的粒径微粒化为50nm以下，烧结温度急剧降低，在25(TC左右开始烧结。 根据非专利文献l的记载，粒子越小，对烧结做出贡献的粒界扩散和体积 扩散就相对增加，这种关系在蒸气压高、烧结难以致密化的物质时非常有 效，粒径变小时，每单位体积的接触点的数就会变多，与物质移动相关的 原子的产生场所、湮灭场所增加，就形成了适宜于致密化的状况。因此， 虽然处理温度在不到70(TC这样的低温，只通过溶胶凝胶法就可以达到高 纯度。
实施例
以下，参照附图，对本发明的实施例的等离子体处理装置用构件及等 离子体处理装置用构件的制造方法进行说明。
制造作为本发明实施例的样品1 29和作为比较例的样品31 37，对 这些样品检测和评价几个特性。其结果示出在图IO的表中。
本发明的实施例的样品1 29是在表中基材栏所示的各种材料组成的 50 200mm角的基材表面上，通过至少包括溶胶凝胶法的成膜方法而形成 有陶瓷膜的样品。形成基于溶胶凝胶法的陶瓷膜所采用的装置是利用喷雾 嘴在基材上喷吹作为原料的溶胶来进行成膜。另外，热处理中使用电炉。作为本发明的陶瓷膜的基本物性的测定，对在Si基板上成膜的陶瓷膜 的释放水分量进行调査。释放水分量的测定通过大气压离子化质量分析装
置(APIMS: Nerusasu东日本semi-conductor公司制，UG-302P)进行测定。
将样品置于1/2英寸的SUS316L的电解研磨管制成的反应管内，杂质 浓度在lppb以下的高纯度Ar气作为载气。是Ar气以1.2L/min的流量通 过样品，利用APIMS测量从样品释放出的水分的系统。
测定从陶瓷膜释放出的水分量时的温度曲线图如下这样设定。在25 "C下保持10小时，之后，以10分钟升温到IO(TC，在IO(TC下保持1小 时50分钟，之后，以每10(TC的阶段升温进行升温到50(TC，测定释放的 水分量。
图1表示从￥203膜释放出的水分量的测定数据。横轴为APIMS的测 定时间，纵轴为每单位面积释放出的水分子的个数。样品使用溶胶凝胶法 分别在大气中以30(TC、 600°C、 90(TC烧结，形成膜厚lpm。
图2是对25°C、 100°C、 200°C、 300°C、 400°C、 500。C的温度倒数(1/K) 绘制各升温阶段释放的水分量而成的曲线图。水分脱离的活性化能量Ea 与烧结温度无关，确认为0.055eV。这意味着，表面的膜质完全不变化， 只有实效表面积减少。另外，升温到50(TC释放的水分量确认为，30(TC烧 结样品4.23X10"分子/cm2、 600。C烧结样品:1.75 X IO'8分子/cm2、 900 i:烧结样品6.31X10"分子/cm2。
图3表示烧结温度和升温到500。C时释放的水分量的关系。可以看出， 随着烧结温度变高，￥203结晶粒子之间的粒界上的结合力增大，由于实效 表面积变小，释放水分量大幅减少。另外，可以看出，烧结温度为300°C 以上时，从膜中释放的水分量为1019分子/(:!!12以下。
样品1 14作为本发明的实施例2，如附图4所示，对各种基材仅成 膜溶胶凝胶膜，对其进行评价。 [实施例3]
样品15 29作为本发明的实施例3，如附图5所示，在铝(Al)或 不锈钢(SUS)组成的基材表面上形成钝化处理膜等后做成基底，在基底上形成溶胶凝胶膜，进行评价。对于样品15的SUS基材，基材表面上 Cr203形成的钝化处理做成基底，再在其上形成溶胶凝胶膜后进行评价。 对于样品16和17的Al金属基材，通过对基材表面的Al在溶液中进行电 场处理而使表面氧化的阳极氧化膜作为基底，再形成溶胶凝胶膜后进行评 价。对于样品18的Al金属基材，将基材表面氟化后的MgF2膜作为基底， 再形成溶胶凝胶膜后进行评价。 [实施例4]
在作为本发明的实施例4的样品19 23的喷镀膜和溶胶凝胶膜的复 合化中，如附图6所示，对于形成喷镀膜后在其表面上形成溶胶凝胶膜的 情况下的复合膜进行评价。
在作为本发明的实施例5的样品24和25的溶胶凝胶膜、喷镀膜以及 再一层的溶胶凝胶膜的复合化中，如附图7所示，对于将溶胶凝胶膜做成 基底并在其上形成喷镀膜的情形下的复合膜进行评价。
在作为本发明的实施例6的样品26和27的喷镀膜的复合化中，如图 8所示，对于将溶胶凝胶做成基底，然后在其上形成喷镀膜，进一步在其 表面上成膜了溶胶凝胶膜后的三明治结构的情况下的复合膜进行评价。
在作为本发明的实施例7的样品28和29的喷镀膜的复合化中，如附 图9所示，对于在将阳极氧化膜做成基底并形成喷镀膜，进一步在其表面 上形成溶胶凝胶膜的情况下的复合膜进行评价。
与之相对，作为比较例的各样品31 37，由在图10的表中所示的各 种基材组成，并使用喷镀法、热CVD法、现有的溶胶凝胶法来形成陶瓷 膜。此处，所谓现有的溶胶凝胶法是陶瓷膜的构造和纯度在本发明之外的 方法。
以下，对于作为本发明的实施例的样品1 29和作为比较例的样品 31 37的检测、评价结果进行说明。 (膜纯度)对于各陶瓷膜进行纯度分析。分析方法使用GDMS (辉光放电质量分 析法)，使用FI.Elemental制造的VG9000作为分析装置。
伴随着印刷线路等的微细化，等离子体处理装置要求更严格的杂质控 制。因此，为了提高电子零件的成品率，需要更高纯度的陶瓷膜。
作为本发明的实施例的样品1 29的溶胶凝胶膜具有99%以上的纯度。
与之相对，作为比较例的样品31以及32中的现有的溶胶凝胶膜中， 由于为了技术上可以低温成膜而含有大量的碱金属，纯度为85%左右，达 不到98%以上。作为比较例的样品33以及34中的喷镀膜纯度为99%， 作为比较例的样品35 37中的CVD膜的纯度为95%。 (蚀刻速度)
在平行平板型R正蚀刻装置的腔室内，设置6英寸的硅片，之后再设 置镜面抛光了的试验片，利用CF4+02的等离子体，露置于等离子体内经 过10小时，进行腐蚀试验。此时，利用聚酰胺带以及硅片遮掩抛光面的 一部分，通过探针法测定有掩模部分和没有掩模部分的高低差，计算出蚀 刻速度。
本次实施例所用的陶瓷由于是对等离子体具有比较好的耐受性的氧 化物，因此表面的蚀刻量非常少。
与之相对，关于比较例的样品31 34，虽然是同样的Y203，Al203,但 对于比较例样品35 37的通过CVD法成膜的膜观测到有偏差。
(粒子数)
对所述等离子体试验后的硅片，使用粒子计数器(Tencor制造 Surfscan6420)，测算出大小在0.5微米以上的粒子数。
致密且是平坦膜的溶胶凝胶膜和其它成膜方法相比，粒子数可得到良 好的结果。但是，对于本发明的实施例样品19 23，由于最外层表面为 喷镀膜，和比较例的样品33以及34同样出现了粒子数增加。但是，对于 在喷镀膜表面上形成溶胶凝胶膜的本发明的实施例样品19 23以及26 和27，和溶胶凝胶单体的膜相比，粒子数虽然增加，但是和仅是喷镀膜相 比，粒子数则减少了 1/3。因此，通过涂布溶胶凝胶膜，可以得到微粒减 少效果。c暴露在氯气中)
即使是电子零件制造装置中，在制造半导体设备的装置内，在各工序 中也是常常暴露在腐蚀性气体中的环境。因此，将各实施例中的膜暴露在 Cb气体中，评价其对腐蚀性气体的耐腐蚀性。
作为评价方法，将试验片设置在用于设置试料的小室中，在100%的 Cl2气体、0.3Mpa压力的气流中进行24小时的露置于气体中试验。小室内 的温度控制在10(TC。确认暴露于气体后的表面状态，将表面有无腐蚀、 或者有无剥离作为评价基准。
对于成膜溶胶凝胶膜的本发明的实施例的样品1 29，确认到在Cl2 气体中暴露后也不发生剥离，表面状态也没有变化。因此，即使是使用对 于Cl2气耐受性低的Al金属基材作为基材的情况下，通过形成致密的溶胶 凝胶膜，可以防止基材的腐蚀，作为等离子体处理装置用构件的耐久性、 可靠性提高。
与之相对，比较例样品31 34的现有的溶胶凝胶膜、喷镀单层膜则 发生膜的剥离。其原因被认为是，由于膜自身的气孔很多，通过连续气孔 的Cl2气将Al金属基材直接腐蚀，因此发生膜的剥离。
比较例样品35 37的CVD膜没有发生膜的剥离，但是膜的表面发 生了变质。
(向复杂形状的成膜性)
判断能否成膜向2段以上的高低差或箱体形状的内表面等组入的复杂 形状、小直径的圆筒内表面(例如内径5mm左右的气体配管)、多孔质 体的内部、纤维状过滤器的内部。
在实施例1 18中，可以容易对2段以上的高低差或箱体形状的内表 面成膜。在与本发明的实施例样品19 29的喷镀膜的复合膜的情况下， 由于取决于喷镀膜可以成膜的表面，所以本评价中不作为评价对象。但是， 对于含有一部分喷镀膜的复杂形状，在所有表面上可以形成溶胶凝胶膜。
与之相对，在比较例的情况下，虽然现有的溶胶凝胶膜对于比较复杂 的形状可以柔软成膜，但在成膜为有角度或尖锐的圆角形状的情况下，密 着性较低而产生膜的剥离。喷镀膜的情况下，由于只有可以直线照射喷镀 原料熔融的框架的部位成膜，因此对产生背光的基材不能成膜。CVD膜，相对于供给的原料气体成膜表面若不完全露出的话就无法成膜，另外，成 膜面上，在平行面和垂直面两者都存在的情况下，两者的成膜率变化极大， 因此不能形成均匀的膜。
其次，对于小直径的圆筒内表面、多孔质体的内部、纤维状过滤器的 内部，通入原料溶液(溶胶)、干燥后进行烧结。通过使用溶胶凝胶法， 对于即使是现有技术中不能实现的所述形状的部件，也可以实现成膜。比 较例中示出的喷镀法、CVD法中，从原理上说不能实现对全部表面上的 成膜。另外，在使用现有的溶胶凝胶法的情况下，虽然可能成膜，但从纯 度、微粒的角度来看，应用于等离子体处理装置用部件则较为困难。 (透过性、透过率)
关于本发明的实施例样品10 13、比较例样品37，由于基材自身显 示出透光性，所以测定了可见光波长在400 800nm的透过率。测定使用 自记分光光度计(日立制造U-3500)，样品10 12的透过率的结果分别 表示在图11 13中。另外，作为比较例的CVD膜的透过率表示在图14 中。
在目视测验中，当可见光区域下的透过率在80%以下时，可看出膜开 始出现混浊。另外，当透过率在60%以下时，膜很明显看出混浊。因此， 在适用于要求透光性的构件的情况下，为了得到良好的透光性，透过率必 须要达到80%以上。
使用现有技术的情况下，随着膜厚增加，透过率通常会降低，但本发 明的溶胶凝胶膜，如图11 13所示，只要膜厚在Vm 5pm，在可见光 区域几乎不产生透过率的减少。另外，其透过率在全波长区域维持在90% 左右。当考虑作为基材的、厚度4mm的石英的透过率在全波长区域为93% 左右时，仅以膜的透过率来计算时，可以达到97%左右。
与之相对，CVD膜如图14所示，在lpm的时点上约为50 80%，透 过率显著降低。另外，对于喷镀膜、现有的溶胶凝胶膜，由于含有的气孔 很多、膜很厚，因此并不显示出透光性。 (综合评价)
对于本发明的实施例样品1 18的溶胶凝胶单层膜或者不含喷镀膜 的多层复合膜，还有比较例样品31 37，显示出蚀刻率为10nm/分以下的
17优异的耐等离子体腐蚀性，显示出生成粒子数在50个以下的低发尘性， 另外，对于可以加工为复杂形状的膜，在综合评价中为O。另外，关于本
发明的实施例样品19 29的和含有喷镀膜的溶胶凝胶膜的复合膜，与喷 镀膜单体比较，对于微粒数、暴露在氯气中特性提高了的膜在综合评价中 记为〇。
工业实用性
本发明不限于半导体元件或液晶面板等的电子零件制造装置，可适用 于伴随有腐蚀性气体的进行等离子体处理等的装置广泛采用的部件及其 制造方法。
权利要求
1. 一种等离子体处理装置用构件，是在基材上具有纯度98％以上的陶瓷膜的等离子体处理装置用构件，其特征在于，所述陶瓷膜的构成膜的粒子的粒径在50nm以下，从膜释放出的水分量为1019分子/cm2以下。
2. 如权利要求1所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 所述陶瓷膜具有通过溶胶凝胶法形成的溶胶凝胶膜。
3. 如权利要求l所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 所述基材由金属、陶瓷、玻璃或它们的复合材料形成， 所述陶瓷膜是由周期表的第2 6族元素、第12 14族元素以及稀土类元素中的至少一种以上的元素形成的膜。
4. 如权利要求1所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 所述陶瓷膜是由Mg、 Al、 Si、 Ti、 Cr、 Zn、 Y、 Zr、 W以及稀土类元素中的至少一种以上的元素形成的膜。
5. 如权利要求1所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 所述陶瓷膜在膜厚为5pm以下时，在波长400 800nm的可见光区域具有透过率80%以上的透光性。
6. 如权利要求l所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 所述陶瓷膜是在含有氧的氛围气中在250 120(TC的温度范围下形成的。
7. 如权利要求1所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 所述陶瓷膜的纯度为99.5%以上。
8. 如权利要求l所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 所述基材由金属形成，在所述基材的表面上具有对该基材的表面实施钝化处理而成的膜。
9. 如权利要求l所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 所述基材由铝形成，在所述基材的表面上具有阳极氧化处理膜。
10. 如权利要求1所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于，所述基材由金属形成，在所述基材的表面上具有通过热处理而形成的膜。
11. 如权利要求1所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 作为所述陶瓷膜，有在所述基材上通过喷镀法形成的喷镀膜和在该喷镀膜上通过溶胶凝胶法形成的溶胶凝胶膜。
12. 如权利要求1所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 作为所述陶瓷膜，有在所述基材上通过溶胶凝胶法形成的溶胶凝胶膜和在该溶胶凝胶膜上通过喷镀法形成的喷镀膜。
13. 如权利要求l所述的等离子体处理装置用构件，其特征在于， 所述基材呈具有孔的板状、管状或者容器状。
14. 一种等离子体处理装置用构件的制造方法，其具有在基材上形成 纯度98%以上的陶瓷膜的工序，其特征在于，在所述陶瓷膜形成工序中，构成膜的粒子的粒径在50nm以下，并且 从膜中释放的水分量为10W分子/cm2以下。
15. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，作为所述陶瓷膜，通过溶胶凝胶法形成溶胶凝胶膜。
16. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，具有形成由金属、陶瓷、玻璃或它们的复合材料构成的所述基材的工序； 以及形成由周期表的第2 6族元素、第12 14族元素以及稀土类元素中 的至少一种以上的元素构成的膜作为所述陶瓷膜的工序。
17. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，具有形成由Mg、 Al、 Si、 Ti、 Cr、 Zn、 Y、 Zr、 W以及稀土类元素中 的至少一种以上的元素构成的膜作为所述陶瓷膜的工序。
18. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，在含有氧的氛围气中在250 120(TC的温度范围形成所述陶瓷膜。
19. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，所述陶瓷膜的纯度为99.5%以上。
20. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，具有形成由金属构成的所述基材的工序；以及在所述基材的表面形成对该 基材的表面实施钝化处理而成的膜的工序。
21. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，具有形成由铝构成的所述基材的工序；以及在所述基材表面上形成阳极氧 化处理膜的工序。
22. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，具有形成由金属构成的所述基材的工序；以及在所述基材表面形成通 过热处理而形成的膜的工序。
23. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，作为所述陶瓷膜形成工序，具有在所述基材上通过喷镀法形成喷镀膜 的工序和在该喷镀膜上通过溶胶凝胶法形成溶胶凝胶膜的工序。
24. 如权利要求14所述的等离子体处理装置用构件的制造方法，其特 征在于，作为所述陶瓷膜形成工序，具有在所述基材上通过溶胶凝胶法形成溶 胶凝胶膜的工序和在该溶胶凝胶膜上通过喷镀法形成喷镀膜的工序。
全文摘要
提供一种成膜性、耐久性、可靠性优异的等离子体处理装置用构件。在基材上具有纯度98％以上的陶瓷膜。陶瓷膜为粒径在50nm以下的粒子构成的膜。从膜中释放的水分量在10¹⁹分子/cm²以下。
文档编号C23C18/12GK101432461SQ200780010909
公开日2009年5月13日 申请日期2007年2月20日 优先权日2006年3月27日
发明者井口真仁, 传井美史, 佐藤敬辅, 北野真史, 大见忠弘 申请人:国立大学法人东北大学;日本陶瓷科技股份有限公司