燃料电池用隔板的制造方法、燃料电池用隔板及燃料电池的制作方法

专利名称：：燃料电池用隔板的制造方法、燃料电池用隔板及燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及例如在移动电话或计算机等便携式设备、家庭用燃料电池、燃料电池汽车等中使用的固体高分子型燃料电池用Ti或Ti合金制燃料电池用隔板的制造方法、燃料电池用隔板及燃料电池。
背景技术：
：近年来，燃料电池被期待为解决地球环境问题或能量问题的能量源。尤其，固体高分子型燃料电池能够在低温下运行或能够小型，轻量化，因此，对其探讨了家庭用热电联供系统或便携式设备用电源、燃料电池汽车上的适用。在此，通常的固体高分子型燃料电池形成为在作为电解质的固体高分子膜的两侧具有发挥正极及负极的作用的催化剂层，在其外侧具有气体扩散层，进而，在其外侧设置有形成有燃料气体流路的隔板的结构。该隔板不仅发挥气体流路的作用，而且还发挥取出电流的作用，因此，要求导电性高。以往使用碳制隔板，但从强度关系来说，需要增大厚度尺寸，因此，从小型轻量化的观点来说是难以说成优选的状况。为了实现小型*轻量化，探讨了由能够薄壁化的金属形成隔板。但是，燃料电池(固体高分子型燃料电池)的内部为酸性气氛，因此，可以说对金属来说是处于容易腐蚀的环境下。因此，使用于燃料电池的金属制隔板需要耐腐蚀性和导电性良好。另外，知道不锈钢或Ti等金属通过在表面形成钝态皮膜，得到良好的耐腐蚀性，但该钝态皮膜提高与气体扩散层的接触电阻，因此，阻碍导电性，使燃料电池的发电效率变差。另一方面，知道不形成铁等的钝态皮膜的金属的导电性良好，但容易腐蚀而溶出，溶出的离子使催化剂特性变差，或降低固体高分子膜的离子传导性，因此，其结果，使燃料电池的发电特性变差。68.0因此，提出了在金属制隔板的表面镀敷了金的结构(例如，参照专利文献1)、或在不锈钢或Ti的隔板的表面利用离子镀或镀敷附着了贵金属或贵金属的合金的结构(例如，参照专利文献2)、在耐腐蚀性金属材料的隔板的表面形成了贵金属层的结构(例如，参照专利文献3)。这些发明通过在表面不形成钝态皮膜，且将耐腐蚀性高的贵金属形成于金属表面，维持高耐腐蚀性和低接触电阻。专利文献1:特开平10—228914号公报专利文献2:特开2001—6713号公报专利文献3:特开2004—158437号公报然而，在特开平10—228914号公报中记载的发明中，若不除去表面的钝态皮膜，则不仅金的密接性变差，而且由于该钝态皮膜而导致接触电阻变高(即，导电性降低)。因此，通过进行表面活化工序来除去钝态皮膜，但在镀敷工序之前进行的清洗工序中形成钝态皮膜，因此，存在不能得到充分的密接性的缺点或不能降低接触电阻的缺点。另外，在特开2001—6713号公报中记载的发明中，进行将不锈钢或Ti的表面机械地研磨的同时，利用腐蚀反应使作为贵金属的Pt析出的处理。若进行所述处理，则Pt析出在除去钝态皮膜的部分，因此，降低接触电阻(即，导电性变高)，但形成针孔(是指基板部分地露出在表面的部位)等，不形成致密的贵金属层，因此，由于燃料电池之类的酸性气氛下的使用，不锈钢或Ti从该针孔溶出，导致燃料电池的发电特性变差的缺点。另外，还提示了利用镀敷了贵金属的玻璃珠进行喷射处理的方法，但对隔板要求高的尺寸精度，因此，存在由于喷射处理中可能发生的变形而难以使用的缺点。在特开2004—158437号公报中记载的发明中也用镀敷来形成贵金属层，因此，认为在钝态皮膜上形成贵金属层。因此，存在不能得到充分的密接性的缺点或不能降低接触电阻的缺点。
发明内容本发明的目的在于提供能够制造耐腐蚀性优越，贵金属层的密接性高，且接触电阻低，进而生产率优越的Ti或Ti合金制燃料电池用隔板的燃料电池用隔板的制造方法、由此制造的燃料电池用隔板、及使用了该燃料电池用隔板的燃料电池。艮P，本发明涉及以下的(1)(17)。(1)一种燃料电池用隔板的制造方法，其中，包括贵金属层形成工序，其在作为Ti或Ti合金制燃料电池用隔板的基板的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层；热处理工序，其在规定的热处理温度及规定的氧分压下，对通过所述贵金属层形成工序形成所述贵金属层的基板进行热处理。(2)根据(1)所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，包括凹部形成工序，其在所述贵金属层形成工序之前，在所述基板的表面的至少一部分形成用于形成使气体流通的气体流路的凹部，在所述贵金属层形成工序中，在形成了所述凹部的所述基板的表面形成所述贵金属层。(3)根据(1)或(2)所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，在所述贵金属层形成工序中，将所述基板加热至30080(TC，形成所述贵金属层。(4)根据(1)(3)中任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中的规定的热处理温度为300800°C。(5)根据(4)所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中的热处理在将热处理温度设为T('C)，将热处理时间设为t(分钟)的情况下，300《T《800，(420—T)/40《t《EXP[(806.4—T)/109.2]且tX).5。(6)根据(1)(5)中任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述贵金属为选自Ru、Rh、Pd、Os及Ir的至少一种以上的情况下，所述热处理工序中的规定的氧分压为1.33Pa以下。(7)根据(1)(5)中任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述贵金属为选自Pt及Au的至少一种以上的情况下，将所述热处理工序中的规定的氧分压设为大气压中的氧分压以下。(8)—种燃料电池用隔板，其中，其是在作为Ti或Ti合金制的燃料电池用隔板的基板的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层，在规定的热处理温度及规定的氧分压下对该贵金属层进行热处理得到的。(9)根据(8)所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述基板在其表面的至少一部分形成有用于形成使气体流通的气体流路的凹部，在形成了所述凹部的所述基板的表面形成有所述贵金属层。(10)根据(8)或(9)所述的燃料电池用隔板，其特征在于，将所述基板加热至30080(TC，形成所述贵金属层。(11)根据(8)(10)中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述规定的热处理温度为300800°C。(12)根据(11)所述的燃料电池用隔板，其特征在于，对所述贵金属层实施的热处理在将热处理温度设为trc)，将热处理时间设为t(分钟)的情况下，300C0,(420—T)/40《t《EXP[(806.4一T)/109.2]且tX).5。(13)根据(8)(12)所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述贵金属为选自Ru、Rh、Pd、OS及Ir的至少一种以上，在所述规定的氧分压为1.33Pa以下的条件下进行所述热处理。(14)根据(8)(12)所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述贵金属为选自Pt及Au的至少一种以上，在将所述规定的氧分压设为大气压中的氧分压以下的条件下进行所述热处理。(15)—种燃料电池用隔板，其特征在于，在Ti或Ti合金制基板的表面形成有含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层，在所述贵金属层和所述基板之间、及所述基板露出在表面的部分中的至少一方形成有含有金红石型结晶及板钛矿型结晶的至少一方的氧化钛层。(16)根据(15)所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述基板在其表面的至少一部分形成有用于形成使气体流通的气体流路的凹部，在形成了所述凹部的所述基板的表面形成有所述贵金属层。(17)—种燃料电池，其中，其含有根据(8)(16)中任一项所述的燃料电池用隔板。为了解决所述问题，本发明的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，包括贵金属层形成工序、和热处理工序。这样，在本发明的燃料电池用隔板的制造方法中，利用贵金属层形成工序，在作为Ti或Ti合金制燃料电池用隔板的基板的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层。还有，利用热处理工序，在规定的条件下热处理形成有所述贵金属层的基板，由此结晶化贵金属层的元素和基板的Ti相互扩散的扩散层及/或钝态皮膜，从而能够形成提高了与贵金属层的密接性或导电性的钝态皮膜。与贵金属层的密接性通过提高贵金属的晶格和结晶化的钝态皮膜的匹配性而得到。从而，根据本发明的燃料电池用隔板的制造方法可知，不进行复杂的工序，在基于PVD法的贵金属层形成工序后进行热处理工序，就能够容易且生产率良好地制造贵金属层的密接性高，且接触电阻低的燃料电池用隔板。本发明的燃料电池用隔板的制造方法包括凹部形成工序，其在所述贵金属层形成工序之前，在所述基板的表面的至少一部分形成用于形成使气体流通的气体流路的凹部，在所述贵金属层形成工序中，在形成了所述凹部的所述基板的表面形成所述贵金属层也可。这样，本发明的燃料电池用隔板的制造方法通过包含凹部形成工序，能够在燃料电池中，效率良好地进行向配置于两片燃料电池用隔板之间的固体高分子膜的气体供给。根据本发明的燃料电池用隔板的制造方法可知，在所述贵金属层形成工序中，将所述基板加热至30080(TC，形成所述贵金属层也可。基于PVD法的贵金属层的形成可以在大致800°C以下的条件下进行，但在本发明的燃料电池用隔板的制造方法中的贵金属层形成工序中，在所述温度范围内加热基板，形成贵金属层，由此还能够直接即以相同的装置，在相同的温度下进行作为下一工序的热处理工序。在本发明的燃料电池用隔板的制造方法中，优选所述热处理工序中的规定的热处理温度为300800°C。这样，根据本发明的燃料电池用隔板的制造方法可知，通过将热处理温度限制为特定的范围，进行热处理工序，能够提高钝态皮膜的导电性，或除去贵金属层和基板之间的钝态皮膜，或氧化露出在针孔的基板的Ti，生成氧化钛。另外，能够使贵金属的元素和Ti相互且适度地扩散。在本发明的燃料电池用隔板的制造方法中，优选所述热处理工序中的热处理在将热处理温度设为trc)，将热处理时间设为t(分钟)的情况下，300《T《800，(420—T)/40《t《EXP[(歸.4一T)/109.2]且t>0.5。这样，根据本发明的燃料电池用隔板的制造方法可知，通过将热处理温度限制为特定的范围，进行热处理工序，能够提高钝态皮膜的导电性，或除去贵金属层和基板之间的钝态皮膜，或氧化露出在针孔的基板的Ti，生成氧化钛。另外，能够使贵金属的元素和Ti相互且适度地扩散。在本发明的燃料电池用隔板的制造方法中，所述贵金属为选自Ru、Rh、Pd、Os及Ir的至少一种以上的情况下，优选将规定的氧分压设为1.33Pa(1X10—2Torr)以下，所述贵金属为选自Pt及Au的至少一种以上的情况下，优选将规定的氧分压设为大气压中的氧分压以下。这样，根据本发明的燃料电池用隔板的制造方法可知，通过根据使用的贵金属的种类，适当变更热处理工序中的氧分压的上限，能够更容易且适度地提高钝态皮膜的导电性，或除去贵金属层和基板之间的钝态皮膜，或在基板上形成贵金属层。另外，为了解决所述问题，本发明的燃料电池用隔板，其特征在于，其是在作为Ti或Ti合金制的燃料电池用隔板的基板的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层，在规定的热处理温度及规定的氧分压下对该贵金属层进行热处理得到的。这样，本发明的燃料电池用隔板利用PVD法，在较低温下，在基板上形成了贵金属层，进而能够通过热处理，形成贵金属层的元素和基板的Ti相互扩散的扩散层。另外，还能够提高贵金属层和基板之间存在的钝态皮膜的导电性，或除去钝态皮膜。本发明的燃料电池用隔板中，所述基板在其表面的至少一部分形成有用于形成使气体流通的气体流路的凹部，在形成了所述凹部的所述基板的表面形成有所述贵金属层。这样，本发明的燃料电池用隔板通过在基板的表面的至少一部分形成有凹部，在燃料电池中能够效率良好地进行向在两片燃料电池用隔板之间配置的固体高分子膜的气体供给。在本发明的燃料电池用隔板中，将所述基板加热至30080(TC，形成所述贵金属层也可。这样，本发明的燃料电池用隔板通过在特定的温度范围内加热基板来形成贵金属层，因此，能够更适度地形成贵金属层的元素和基板的Ti相互扩散的扩散层。另外，能够进一步提高在贵金属层和基板之间存在的钝态皮膜的导电性，或，更适度地除去钝态皮膜。在本发明的燃料电池用隔板中，优选所述规定的热处理温度为300800。C。就本发明的燃料电池用隔板来说，将热处理温度限制在特定的范围而进行热处理，因此，能够提高贵金属层和基板之间的钝态皮膜的导电性，或除去钝态皮膜，且氧化露出在针孔的基板的Ti，生成氧化钛。另外，能够形成贵金属的元素和Ti相互且适度地扩散的扩散层。在本发明的燃料电池用隔板中，优选对所述贵金属层实施的热处理在将热处理温度设为TrC)，将热处理时间设为t(分钟)的情况下，300《T《800,(420—T)/40《t《EXP[(806,4—T)/109.2]且t>0.5。这样，就本发明的燃料电池用隔板来说，将热处理温度限制在特定的范围而进行热处理，因此，能够提高贵金属层和基板之间的钝态皮膜的导电性，或除去钝态皮膜，且氧化露出在针孔的基板的Ti，生成氧化钛。另外，能够形成贵金属的元素和Ti相互且适度地扩散的扩散层。在本发明的燃料电池用隔板中，优选所述贵金属为选自Ru、Rh、Pd、OS及Ir的至少一种以上，在所述规定的氧分压为1.33Pa(1X10—2Torr)以下的条件下进行所述热处理。另外，在本发明的燃料电池用隔板中，优选所述贵金属为选自Pt及Au的至少一种以上，在将所述规定的氧分压设为大气压中的氧分压以下的条件下进行所述热处理。这样，就本发明的燃料电池用隔板来说，通过根据使用的贵金属的种类，适当变更热处理工序对的氧分压的上限，能够更容易且适度地提高钝态皮膜的导电性，或除去钝态皮膜，或在基板上形成贵金属层。本发明的燃料电池用隔板中，优选在Ti或Ti合金制燃料电池用隔板的基板的表面形成有含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的贵金属层，在所述贵金属层和所述基板之间形成导电性高的氧化钛层(氧化皮膜)、以及所述贵金属层的元素和所述基板的Ti相互扩散的扩散层中的至少一方。另外，本发明的燃料电池用隔板在基板的表面的至少一部分形成有用于形成使气体流通的气体流路的凹部，因此在形成了所述凹部的所述基板的表面形成有所述贵金属层也可。这样，本发明的燃料电池用隔板在基板的表面形成有含有特定的贵金属而成的贵金属层，因此，能够降低接触电阻，形成有扩散层及/或氧化钛层，因此，能够提高贵金属层的密接性。另外，通过形成所述扩散层及/或所述氧化钛层，还能够使基板的贵金属层之间的电阻不变高，因此，能够降低接触电阻。本发明的燃料电池用隔板，其特征在于，在Ti或Ti合金制基板的表面形成有含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层，在所述贵金属层和所述基板之间、以及所述基板露出在表面的部分中的至少一方形成含有金红石型结晶及板钛矿型结晶的至少一方的氧化钛层。另外，本发明的燃料电池用隔板在基板的表面的至少一部分形成有用于形成使气体流通的气体流路的凹部，在形成了所述凹部的所述基板的表面形成有所述贵金属层也可。本发明的燃料电池用隔板在贵金属层和基板之间、及基板露出在表面的部分中的至少一方形成有含有金红石型结晶及板钛矿型结晶的至少一方的氧化钛层，因此，能够进一步降低接触电阻。即，能够提高导电性。还有，本发明的燃料电池优选使用所述燃料电池用隔板。本发明的燃料电池使用所述燃料电池用隔板，因此，耐腐蚀性优越，贵金属层的密接性高，且接触电阻低，生产率更优越。根据本发明的燃料电池用隔板的制造方法可知，能够制造耐腐蚀性优越，结晶化钝态皮膜或除去了钝态皮膜，因此，贵金属层的密接性高，且接触电阻低，生产率更优越的Ti或Ti合金制燃料电池用隔板。另外，本发明的燃料电池用隔板的耐腐蚀性优越，贵金属层的密接性高，且接触电阻低，生产率更优越。还有，本发明的燃料电池的耐腐蚀性优越，贵金属层的密接性高，且接触电阻低，生产率更优越。图1是说明本发明的燃料电池用隔板的制造方法的工序的流程图。图2(a)及(b)是本发明的燃料电池用隔板的剖面图。图3是说明接触电阻的测定方法的说明图。图4是表示在基板的表面形成的气体流路的形状的一例的图。图5是表示展开了使用了本发明的燃料电池用隔板的燃料电池的一部分的样子的图。图6是表示热处理时间(t)和热处理温度(T)的关系的图表。图中Sl—凹部形成工序；S2—贵金属层形成工序；S3—热处理工序；l一燃料电池用隔板；2—基板；3—贵金属层；4一扩散层；10—单个单元;ll一气体流路；12—气体扩散层；13—固体高分子膜；20—燃料电池。具体实施例方式其次，适当参照附图，说明用于实施本发明的燃料电池用隔板的制造方法、燃料电池用隔板及燃料电池的最佳实施方式。参照的附图中的图1是说明本发明的燃料电池用隔板的制造方法的工序的流程图。图2的(a)及(b)是本发明的燃料电池用隔板的剖面图。图3是说明接触电阻的测定方法的说明图。图4是表示在基板的表面形成的气体流路的形状的一例的图。图5是表示展开了使用了本发明的燃料电池用隔板的燃料电池的一部分的样子的图。还有，在参照的附图中，符号S1表示凹部形成工序，符号S2表示贵金属层形成工序，符号S3表示热处理工序，符号1表示燃料电池用隔板，符号2表示基板，符号3表示贵金属层，符号4表示扩散层，符号10表示单个单元，符号11表示气体流路，符号12表示气体扩散层，符号13表示固体高分子膜，符号20表示燃料电池。首先，说明本发明的燃料电池用隔板的制造方法。如图1所示，本发明的燃料电池用隔板1的制造方法包括贵金属层形成工序S2、和热处理工序S3。另外，本发明的燃料电池用隔板的制造方法在贵金属层形成工序S2之前还包括凹部形成工序Sl。在凹部形成工序S1中，在作为Ti或Ti合金制燃料电池用隔板的基板2的表面的至少一部分形成用于形成使氢气或空气等气体流通的气体流路11(参照图4、图5)的凹部。在此，基板2的表面是指呈基板2的外侧的面，包括所谓的表面、背面、侧面。在此，用于在基板2的表面的至少一部分形成气体流路的装置不特别限定，但可以适当使用能够发挥规定的目的的以往公知的装置。还有，优选在该凹部形成工序Sl之前，将基板2的纵向宽度、横向宽度、厚度等形成为预先设定的尺寸或形状。在贵金属层形成工序S2中，利用PVD(物理气相堆积；PhysicalVaporDeposition)法，在Ti或Ti合金制基板2的表面(基板2的表面整体或表面的一部分)形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层3。作为能够在本发明中使用的PVD法，例如有溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等，但其中，利用溅射法的情况下，容易控制贵金属层3的厚度，因此适合。另外，贵金属层形成工序S2中在形成有凹部的Ti或Ti合金制基板的表面形成贵金属层3也可。作为基板2，可以举出在JISH4600中规定的一种四种纯Ti的基板或Ti—Al、Ti—Ta、Ti—6A1—4V、Ti—Pd等Ti合金的基板。但是，作为能够在本发明中使用的基板2，不限定于此这些，还可以适当使用含有其他金属元素等而成的Ti合金。知道所谓Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的贵金属(Noblemetal)不仅不形成钝态皮膜，而且耐腐蚀性优越，由于是过渡金属，因此，导电性优越，这些贵金属元素具有相互类似的性质。从而，通过形成含有从这些中适当选择的贵金属而成的贵金属层3，能够具备良好的耐腐蚀性和导电性。所述贵金属层形成工序S2中形成的贵金属层3的厚度需要为2nm以上。若贵金属层3的厚度小于2nm,则过多地形成针孔，因此，在进行了后述的热处理时，Ti或Ti合金的氧化蔓延贵金属层3的下侧，因此，不能降低接触电阻。还有，在贵金属层形成工序S2中形成的贵金属层3的厚度更优选3nm以上，最优选5nm以上。还有，贵金属层3的厚度的上限值不特别限定，但从抑制贵金属层3的形成所需的时间和成本的观点来说，优选500nm以下。另外，在贵金属层形成工序S2中利用PVD法形成所述贵金属的贵金属层3。在PVD法中，在常温下也能够在基板2上形成贵金属层3，因此，能够减少向基板2赋予的损伤(例如，翘起或强度的降低等)，而且，能够在比较广的面积上形成贵金属层3，因此，提高生产率。在该贵金属层形成工序S2中，将基板2加热至30080(TC，形成贵金属层3也可。能够向后述的热处理工序S3迅速转移，因此，能够容易化燃料电池用隔板l的制造。'另外，在进行该贵金属层形成工序S2时，也可以预先使用丙酮等有机溶剂，对基板2进行超声波清洗等清洗。若进行这样的清洗，则能够降低基板2表面的污染引起的针孔的形成或密接性不良，因此适合。其次，在热处理工序S3中，在规定的热处理温度及规定的氧分压下，对在贵金属层形成工序S2中形成贵金属层3的基板2进行热处理，形成贵金属层3，并且，在贵金属层3和基板2之间形成贵金属层3的元素和基板2的Ti相互扩散的扩散层4及导电性高的结晶化的钝态皮膜(参照氧化钛层5(参照图2(b))中至少一方，制造燃料电池用隔板l。艮卩，在该热处理工序S3中，通过在规定的条件下进行热处理，能够形成使一部分或全部结晶化的钝态皮膜(氧化钛)，或使贵金属层3的元素和基板2的Ti相互扩散，形成扩散层4。15在此，在热处理前的基板2的表面形成的钝态皮膜通过热处理，其一部分或全部被结晶化。在该结晶化时，贵金属层3正下方的钝态皮膜中氧的供给被贵金属层3阻隔，因此，氧向Ti母材中扩散而变得稀薄，且变化为缺乏氧的氧化钛(具有氧缺乏倾斜结构的氧化钛)。该结晶化的氧化钛在氧比化学计量法比缺乏的情况下，形成为导电性变高的n型半导体。即，能够通过热处理提高在基板2的表面形成的钝态皮膜的导电性。作为这样的氧化钛的结晶结构，可以举出金红石型结晶及板钛矿型结晶。还有，金红石型结晶是指具有与金红石结晶相同的结晶结构的结晶，板钛矿型结晶是指具有与板钛矿结晶相同的结晶结构的结晶。还有，具有这样的氧缺乏型金红石型结晶及板钛矿型结晶的氧化皮膜4是越进一步降低氧分压而进行热处理就容易得到，在被贵金属层3被覆的部位等氧进一步少的条件下进行热处理的情况下更容易得到。还有，进而接着热处理，或提高热处理温度，由此消除热处理前的钝态皮膜或如上所述地形成的导电性高的氧化钛层，在贵金属层3和基板2之间形成贵金属的元素和Ti相互扩散的扩散层4。还有，认为若进行这样的热处理，则在钝态皮膜残留的情况下，也用热分解在钝态皮膜上存在的烃等的污染，向贵金属层3内扩散，形成为清洁的表面，并且，贵金属层3与该清洁的钝态皮膜的表面及/或结晶化的钝态皮膜(即，氧缺乏性氧化钛)接触，认为由此结晶化的钝态皮膜和贵金属的晶格的匹配性变得良好，提高密接性。还有，进而，若进行高温或长时间的热处理，则钝态皮膜完全消失，在贵金属层3和基板2之间形成贵金属层3的元素和基板2的Ti扩散的扩散层4。从而，根据本发明的燃料电池用隔板的制造方法可知，不进行复杂的工序，在基于PVD法的贵金属层形成工序S2后进行热处理工序S3，就能够在钝态皮膜残留的情况下，将钝态皮膜的一部分或全部形成为氧缺乏型具有导电性的结晶化的钝态皮膜(氧化钛层5)，另外，在钝态皮膜不残留的情况下，能够形成贵金属层3的元素和基板2的Ti的扩散层4，因此，能够容易且生产率良好地制造与贵金属的密接性高，且接触电阻低的燃料电池用隔板l。热处理工序S3中的热处理温度优选30080(TC。这是为了提高贵金属层3的密接性，且降低接触电阻，使钝态皮膜结晶化，或除去钝态皮膜，或为了确保隔板的耐腐蚀性，氧化露出在针孔的Ti。若热处理温度小于300°C，则在钝态皮膜的结晶化或钝态皮膜的除去时花费时间，不实用。另外，贵金属元素和基板2的Ti还有时不相互充分地扩散。另外，若热处理温度超过80(TC，则扩散变得过快，因此，贵金属元素和基板2的Ti相互过度扩散，钛向贵金属层3的最外表面扩散，与热处理气氛中的氧结合，可能形成含有金红石型结晶及板钛矿型结晶的氧化钛层(氧化皮膜)。但是，这样的氧化皮膜与含有氧的气氛接触而形成，因此，形成为氧缺乏不充分的氧化皮膜，比钝态皮膜(氧化钛层5)耐腐蚀性高，但接触电阻变高，因此不优选。热处理温度更优选35075(TC，最优选38073(TC。另外，即使在这样的温度范围，进行长时间热处理的情况下，钛也向表面扩散，可能形成氧化皮膜，因此，优选将热处理时间相对于热处理温度适当调节。就热处理工序S3中的热处理时间来说，为了结晶化在贵金属层3和基板2之间存在的钝态皮膜，降低(即，提高导电性)接触电阻，或除去或充分地减薄钝态皮膜，优选在将热处理时间设为t(分钟)，将热处理温度设为T(。C)的情况下，300《T《800，(420—T)/40《t《EXP[(806.4—T)/109.2]且tX).5。艮P，优选300《T《800，(420—T)/40《t《EXP[(806.4—T)/109.2]，棚CO，0.5《t《EXP[(806.4—T)/109.2〗。另外，图6是表示热处理时间(t)和热处理温度(T)的关系的图表。还有，如图6所示，本发明优选在由直线ab(t=0.5)、直线bc(t=(420一T)/40)、直线cd(T=300)、曲线de(t=EXP[(806,4—T)/109.2])及直线ea(T=800)包围的区域A的热处理条件(热处理时间(t)及热处理温度(T))下进行热处理。若热处理时间(t)小于(420—T)/40分钟(热处理温度为300《T《400(°C))或小于0.5分钟(热处理温度为400《T《800(。C))，则可能不能充分地进行钝态皮膜的结晶化(导电性的提高)或钝态皮膜的除17去。因此，不仅不能够提高贵金属层3的密接性，而且不能降低接触电阻。另一方面，若热处理时间超过EXP[(806.4_T)/109.2]分钟(热处理温度为300《T《800CO),则虽然取决于贵金属层3的厚度，但贵金属元素和基板2的Ti有时相互过度扩散，容易在最外表面形成氧化皮膜。如上所述，形成氧化皮膜的情况下，具有接触电阻变高的倾向。另外，虽然还取决于热处理温度，但贵金属元素和基板2的Ti也有时相互过度扩散。热处理工序S3中的氧分压优选根据使用的贵金属的种类来适当设定。在先举出的贵金属中Pd、Ru、Rh、Os及Ir在氧分压高的情况下氧化而导致接触电阻变高。还有，在本发明中，氧分压是指进行热处理工序S3的热处理炉内的氧所占的压力(还有，在本发明中大气的组成设为氮氧大致以4:l构成)。具体来说，贵金属为选自Ru、Rh、Pd、Os及Ir的至少一种以上的情况下，优选将氧分压设为1.33Pa(1X10—2Torr)以下。若热处理工序S3中的氧分压超过1.33Pa(lX10—2Torr)，则进行热处理的气氛中的氧过多，因此，这些贵金属容易氧化，接触电阻容易变高。还有，氧分压越低越优选，更优选0.665Pa(5X10—3Torr以下)，进而优选0.133Pa(1X10—3Torr以下)。还有，即使在氧分压低的条件下，只要在气氛中存在氧，露出在针孔等的Ti就氧化。但是，在氧分压低的条件下的情况下，Ti的氧化不会过度进行，因此，即使在基板2上存在有未形成贵金属层3的部位的情况下，在该部位也形成适度的氧化皮膜。艮P，即使在酸性气氛下使用的情况下，形成有贵金属层3的部位具有良好的导电性，同时，通过该贵金属层3具备良好的耐腐蚀性，由于针孔等，没有形成贵金属层3的部位形成氧化钛层5(参照图2(b))，因此，耐腐蚀性不会变差。利用PVD法形成贵金属层3的基板2的热处理可以通过使用能够对炉内减压的电炉或气体炉等以往公知的热处理炉来进行。相对于此，Au或Pt不氧化，因此，可以在大气气氛下进行热处理。从而，在贵金属为选自Pt及All的至少一种以上的情况下，可以将氧分压形成为大气压中的氧分压以下。还有，如上所述，若将贵金属层形成工序S2在30080(TC下进行，则在结束PVD法后，仅通过放置，就能够在低氧气氛的腔室内进行该热处理工序S3，因此，能够容易化燃料电池用隔板l的制造。在此，知道以Ti为母材的通常的制品在其表面形成有非晶质的钝态皮膜，利用所述钝态皮膜，防止母材中的Ti与氢结合而脆化的情况。因此，例如，在25。C、O.lMPa(—个大气压)左右的使用条件的情况下，通过所述钝态皮膜阻止氢的吸收，能够阻止母材中的Ti和氢结合的情况，由此变得不易脆化。然而，如燃料电池用隔板一样，在高温高压(例如，80120°C、0.20.3MPa)的使用条件下暴露于氢中的情况下，所述钝态皮膜由于是非晶质，因此，难以充分地阻止氢的吸收，母材中的Ti可能与吸收的氢结合而脆化。另外，利用PVD法(溅射法)，在基板2上形成了贵金属层3的情况下，也由于存在针孔等基板2露出在表面的部分，因此，从该针孔吸收氢，导致其与基板2的母材中的Ti结合，使基板2脆化。针对此，在本发明中，通过在热处理工序S3中进行30080(TC的热处理，结晶化贵金属层3和基板2之间的钝态皮膜，或氧化露出在针孔的基板2的Ti，形成包含金红石型结晶及板钛矿型结晶中的至少一方的氧化钛层5(参照图2(b))。所述氧化钛层5的阻止氢的吸收的效果(简称为"氢吸收阻止效果")比非晶质的钝态皮膜高，因此，即使在所述高温高压下暴露于氢中的情况下，基板2的Ti也不与氢结合，不易引起基板2的脆化。还有，所述氢吸收阻止效果在大气压条件之类的高氧分压下的热处理也可以得到，但所述贵金属中Pd、Ru、Rh、Os、Ir在氧分压高的情况下，形成氧化皮膜，因此，为了同时具备所述氢吸收阻止效果和导电性，优选将本发明的热处理工序S3的氧分压设为1.33Pa(1X10一2Torr)以下。还有，如Au或Pt—样不氧化的贵金属的情况下，即使在大气压条件下进行热处理工序S3，也能够同时具备氢吸收阻止效果和导电性。这样，即使在贵金属元素和基板2之间存在有钝态皮膜，也能够通过进行适度的热处理，将钝态皮膜转换为氧化钛层(包含结晶)来同时具备导电性、密接性、耐腐蚀性、氢吸收阻止效果，因此，只要在基板2和贵金属元素之间存在具有导电性，耐腐蚀性高，阻止氢吸收的层，就得到相同的效果。作为那样的层，可以举出含有选自Zr、Hf、Nb、Ta及Ti的一种以上元素的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、氧碳氮化物、选自氧化物、氮化物、和碳化物的两种以上的混合物、这些化合物和包含选自Zr、Hf、Nb、Ta及Ti的一种以上的元素的混合物、这些化合物或混合物的层叠体等。即，利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法将这些化合物、混合物、层叠体成膜后，接着利用PVD法将贵金属层成膜，进行热处理，也能够得到相同的效果。另外，通过利用酸洗Ti或Ti合金基板的表面，形成钝态皮膜的方法、用正极氧化来形成正极氧化皮膜的方法、和在大气中或氧存在的气氛下进行热处理的方法，在Ti或Ti合金表面形成Ti的氧化皮膜后，接着用PVD法将贵金属层成膜，进行热处理，也得到相同的效果。以上，说明了本发明的燃料电池用隔板的制造方法的一实施方式，但也可以适当实施以下说明的实施方式。例如，可以作为包括如下所述的工序的燃料电池用隔板的制造方法，即在Ti或Ti合金制的基板2的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层3的贵金属层形成工序；在形成了贵金属层3的基板2的表面的至少一部分例如利用冲压加工等，形成用于形成使气体流通的气体流路的凹部的凹部形成工序；在所述规定的热处理温度及规定的氧分压下热处理形成有凹部的基板2的热处理工序。另外，可以作为包括如下所述的工序的燃料电池用隔板的制造方法，即在Ti或Ti合金制的基板2的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层3的贵金属层形成工序；在所述规定的热处理温度及规定的氧分压下热处理形成有贵金属层3的基板2的热处理工序；在热处理的基板2的表面的至少一部分例如利用冲压加工等，形成用于形成使气体流20通的气体流路的凹部的凹部形成工序。其次，参照图2，详细说明利用所述本发明的燃料电池用隔板的制造方法制造的本发明的燃料电池用隔板1。如图2(a)所示，本发明的燃料电池用隔板1构成如下，即在表面的至少一部分形成有用于形成使气体流通的气体流路11(参照图4)的凹部的Ti或Ti合金制基板2的表面，形成有含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的贵金属层3的结构。还有，燃料电池用隔板1只要是能够在燃料电池20中经由气体扩散层12、12向配置于两片燃料电池用隔板1、1之间的固体高分子膜13供给气体(参照图5)，就可以在基板2的表面不形成凹部。更具体来说，本发明的燃料电池用隔板l形成为如下所述的结构，即在基板2的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的贵金属层3，在规定的热处理温度及规定的氧分压下热处理该贵金属层3，形成贵金属层3，并且，在贵金属层3和基板2之间形成贵金属层3的元素和基板2的Ti相互扩散的扩散层4。还有，关于将贵金属层3的厚度设为所述范围的情况、使用PVD法的情况、规定热处理的热处理温度及氧分压的情况的意义已经详述，因此，省略其说明。优选在基板2上形成的贵金属层3的厚度为1.5nm以上。若贵金属层3的厚度小于1.5nm，则贵金属层3的阻隔效果不充分，在贵金属层3和基板2的扩散层4正下方的部分形成钝态皮膜，接触电阻可能变大。还有，没有贵金属层3的厚度的上限，但从成本的观点来说，优选500nm以下。扩散层4使基板2和贵金属层3之间的电阻(接触电阻)不变高。扩散层4的适当的厚度为lnm以上。若扩散层4的厚度为这些范围内，则能够适当地起到所述效果。在将扩散层4设为所述厚度时，通过以适当的条件实施热处理来具体实现。适当的条件的热处理优选在所述热处理温度或热处理的时间的范围内，根据使用的贵金属的种类，适当的实验等来规定。另外，在本发明的燃料电池用隔板1包含氧化钛层41的情况下，例如，如图2(b)所示，在含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的贵金属层3和基板2(即，母材)之间形成该氧化钛层5。还有，在贵金属层3形成针孔P等，存在基板2露出在表面的部分的情况下，也可以在该针孔P的正下方形成氧化钛层5。在本发明中，适合将该氧化钛层5形成于贵金属层3和基板2之间、及基板2露出在表面的部分(针孔P)的至少一方，但更适合形成于两者。只要是所述氧化钛层5为0.510nm左右的厚度，就能够同时具备氢吸收阻止效果和导电性。还有，所述氧化钛层5被贵金属层3覆盖或在低氧分压下形成，因此，与通常的钝态皮膜相比，能够更多地含有金红石型结晶及板钛矿型结晶的至少一方。其次，适当参照附图，说明所述本发明中的燃料电池。如图5所示，本发明的燃料电池20是使用所述本发明中的燃料电池用隔板l来制作的，可以如下所述地制作。例如，准备规定数量的Ti或Ti合金制基板2，将该准备的规定数量的基板2形成为纵宽95.2mmX横宽95.2mmX厚度19mm的规定的尺寸，并且，在所述基板2的表面的中央部利用机械加工或蚀刻等例如形成槽宽度0.6mm、槽深度0.5mm的凹部，形成如图4所示的形状的气体流路11。然后，用丙酮等有机溶剂超声波清洗形成有凹部的基板2后，将该基板2设置于例如实施溅射装置等用于实施PVD法的装置的腔室内。还有，将该腔室内抽吸为真空，导入氩气后，向贵金属的靶(例如，Au)施加电压，激励氩气，产生等离子体，在基板2上形成Au的贵金属层3。将这样形成有贵金属层3的基板2放入热处理炉，抽吸至规定的真空度后，进行在500。C下加热5分钟的热处理，制造规定数量的燃料电池用隔板1。还有，这样预先准备多个基板2，将这些集中在一起进行贵金属层3的形成及热处理的情况下，能够提高生产率。另外，根据本发明可知，不需要像以往公知的方法一样，在形成贵金属层3之前，利用氩离子束等物理性去除钝态皮膜，因此，与以往相比，提高生产率。尤其，Au或Pt的情况下，不需要抽吸为真空，能够在大气压中的氧分压下进行热处理，因此，能够进而提高生产率。其次，如图5所示，例如使用两片制造规定数量的燃料电池用隔板1，使形成有气体流路11的的面面向地配置，在形成有气体流路11的各自的面配置用于使气体向膜上均一地扩散的碳布C等的气体扩散层12，在一方的气体扩散层12和另一方的气体扩散层12之间夹着在表面涂敷了白金催化剂的固体高分子膜13，从而制作单个单元IO。将同样制作的多个单个单元10层叠多个，形成为单元堆(未图示)，在其上安装燃料电池所需的其他部件，并连接等，由此能够制作具有良好的耐腐蚀性及导电性的本发明的燃料电池(固体高分子型燃料电池)20。另外，如上所述，只要是燃料电池20能够从燃料电池用隔板1经由气体扩散层12向固体高分子膜13供给气体，不进行用于在基板2(燃料电池用隔板1)的表面形成气体流路11的凹部的形成也可。还有，使用于燃料电池20的固体高分子膜13只要是具有能够使由负极生成的质子向正极移动的作用的膜，就可以不特别限定地使用，例如，可以适当使用具有磺基的氟系高分子膜。在这样制作的燃料电池20中，经由气体流路11向作为正极配置的燃料电池用隔板l导入燃料气体(例如，纯度99.999%的氢气)，经由气体流路11向作为负极配置的燃料电池用隔板1导入空气。此时，优选在燃料电池20中，通过将整体加热保温至8(TC左右，使其通过将所述氢气及空气加温的水中，将露点温度调节为80°C。另外，燃料气体(氢气)及空气例如以2026hPa(两个大气压)的压力导入即可。在燃料电池20中，通过这样向正极导入氢气，利用气体扩散层12将其向固体高分子膜13均一地供给，在该固体高分子膜13中发生下述式(1)的反应。H—2H++2e—…(l)2另一方面，在燃料电池20中，通过向负极导入空气，利用气体扩散层12将其向固体高分子膜13均一地供给，在该固体高分子膜13中发生下述式(2)的反应。23<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>这样，通过在固体高分子膜13中进行所述式(1)、(2)的反应，理论上得到约1.2V的电压。在此，本发明的燃料电池20如上所述，至少使用形成有贵金属层3的本发明的燃料电池用隔板l，因此，与使用了以往的金属制隔板的燃料电池相比，能够使其具有良好的耐腐蚀性及导电性。实施例其次，关于本发明的燃料电池用隔板的制造方法、燃料电池用隔板及燃料电池，对比满足本发明的要件的实施例和不满足本发明的要件的比较例，进行具体说明。<实施例A>用丙酮超声波清洗JISH4600中规定的一种纯Ti形成的Ti制基板(宽度2cmX5cm、厚度lmm)后，将其安装于实施PVD法的装置即磁控溅射装置的腔室内的基板台上。然后，作为贵金属的靶，将Pd安装于腔室内的电极后，将该腔室内排气为0.00133Pa(1X10—5Torr)以下的真空。将氩气导入腔室内，调节压力使其力成为0.266Pa(2X10—3Torr)。然后，向安装了贵金属的靶的Pd的电极施加RF(高频)，激励氩气，产生氩等离子体，由此进行Pd的溅射，在基板的表面形成Pd的贵金属层(以下，称为"贵金属层(Pd)")。进而，将钛基板翻转，利用同样的方法，在基板的另一表面也形成2nm厚度的贵金属层(Pd)。与所述相同地，制作Pd的贵金属层(Pd)的厚度形成为lnm、3nm、5nm、10nm、50nm的基板。其次，将形成有贵金属层的这些基板放入热处理炉中，将炉内真空排气至0.133Pa(1X10—3Torr)，进行在500。C加热15分钟的热处理后，将炉内冷却，达到IO(TC时，取出形成有贵金属层(Pd)的试验板(相当于燃料电池用隔板)。还有，从形成的贵金属层(Pd)的厚度薄的试验板开始依次作为(按厚度l、2、3、5、10、50nm的顺序)试验板16。(1)关于这些试验板16，使用图3所示的接触电阻测定装置30，以负荷98NOOKgf)，测定热处理前后的接触电阻。即，关于试验板16，分别用碳布C、C包夹其两面，进而使用接触面积lcr^的铜电极3K31，以98N对其外侧加压，使用直流电流电源32，将7.4mA的电通电，用电压计33测定向该碳布C、C之间施加的电压，算出接触电阻。(2)进而，将试验板16分别浸渍于8(TC的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后，与所述相同地，再次测定接触电阻。还有，就(1)的热处理后及(2)的接触电阻来说，将12mQ'cn^以下作为合格。(3)另外，利用围棋格胶带剥离试验，评价热处理前后的贵金属层(Pd)的密接性试验。还有，按照JISH8504中规定的镀敷密接性试验方法中记载的方法，进行围棋格胶带剥离试验。将(1)热处理前后的接触电阻、(2)浸渍于80°C的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后的接触电阻、及(3)围棋格胶带剥离试验的结果示出在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表1所示的结果可知，试验板16均通过进行热处理后接触电阻降低。尤其可知贵金属层(Pd)的厚度为2nm以上的试验板26的热处理后的接触电阻显示5mQ'ct^以下的非常小的值，导电性优越。另外还知道，浸渍于8(TC的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后，接触电阻也没有大幅上升，具有高的耐腐蚀性。另外，从在热处理后进行的围棋格胶带剥离试验的结果可知，没有热处理后的剥离，贵金属层和基板的密接性均高(均为实施例)。另一方面，对于贵金属层(Pd)的厚度为lnm的试验板1，从在热处理后进行的围棋格胶带剥离试验的结果可知，没有热处理后的剥离，贵金属层和基板的密接性高，但热处理引起的接触电阻的降低少，导电性差。另外可知，浸渍于80'C的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后的接触电阻大幅度上升，耐腐蚀性差(比较例)。还有，用TEM(透射型电子显微镜)观察试验板4(贵金属层(Pd)的厚度5nm)的剖面的结果，在贵金属层和基板之间没有发现氧化物(即，钝态皮膜)，取而代之的是发现了约5nm的厚度的、Ti和Pd相互扩散的扩散层。<实施例B>与<实施例八>相同地，利用PVD法(溅射法)，在Ti一6Al—4V合金制两片基板上分别以厚度10nm、30nm形成贵金属(Au及Pt)的贵金属层。然后，将形成有贵金属层的Ti一6Al—4V合金板在大气压下放入加热至50(TC的热处理炉内，进行1分钟的热处理，制造形成有贵金属层(Au)的基板(试验板7、9)和贵金属层(Pt)的基板(试验板8、10)。(1)测定这些试验板710的热处理前后的接触电阻。接触电阻的测定方法按照<实施例A〉来进行，但将碳布C、C变更为Au箔(未图示)，进行测定，测定向Au箔之间施加的电压，算出接触电阻。另外，(2)进行浸渍于8(TC的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后的接触电阻，并且，(3)利用围棋格胶带剥离试验评价热处理前后的贵金属层(Au)及贵金属层(Pt)的密接性试验。还有，就(1)的热处理后及(2)的接触电阻来说，将0.5mQ'cr^以下作为合格。另外，为了调査贵金属薄膜和Ti—6A1—4V基板的界面结构，利用透射电子显微镜(TEM)观察试验板7的剖面。还有，TEM的观察条件如下所述，试样厚度为约100nm，加速电压200kV，倍率为150万倍。将(l)热处理前后的接触电阻、(2)浸渍于8(TC的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后的接触电阻、及(3)围棋格胶带剥离试验的结果示出在表2中。试验板膜种膜厚接触电阻(mQcm2)围棋格胶带剥离备注(nm)试验热处理热处理硫酸浸热处理热处理、j-刖后渍1000小时后則后7Au103.60.10.2有剥离无剥离实施例8Pt103.80.20.2有剥离无剥离实施例9Au303.20.10.1有剥离无剥离实施例10Pt303.30.10.1有剥离无剥离实施例从表2所示的结果可知，试验板710由于基于大气压的氧分压条件下的热处理而接触电阻降低，密接性也提高。进而可知，浸渍于8(TC的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后，也没有确认到接触电阻的上升，因此，耐腐蚀性也优越。另外，从基于TEM的观察的结果可知，能够确认到在贵金属层(Au)和基板之间具有厚度约5nm的氧化钛层。进而，利用将束直径缩径为约lnm的电子射线衍射(纳米衍射(nanodiffraction)),调査氧化钛层的结晶结构的结果可知，含有金红石型结晶。<实施例O利用真空蒸镀法，在Ti一5Ta制的基板上以5nm的厚度形成表3所示的各种贵金属。将贵金属放入实施真空蒸镀法的真空蒸镀装置的腔室的坩埚(碳坩埚)内，在其上方设置Ti一5Ta制基板，将腔室内排气至0.000133Pa(1X10—^orr)后，在加速电压5kV、发射电流50mA的条件下，向坩埚内的贵金属照射电子束，由此，将贵金属熔解蒸发，在Ti一5Ta制基板上形成贵金属层。贵金属层的厚度利用水晶振子膜厚计的频率变化来测定，在其厚度成为5nm的时点结束贵金属层的形成。然后，通过同样在背面27也形成贵金属层，在两面形成贵金属层。然后，将形成有贵金属层的Ti一5Ta制基板放入热处理炉中，真空排气至0.00133Pa(1X10—5Torr)，加热至表3所示的规定的温度后，成为表3所示的规定的氧分压地对炉内进行排气的同时，导入氧，进行热处理，制造试验板1120。使用这些试验板1120，(1)测定热处理前后的接触电阻。接触电阻按照<实施例A〉来进行。还有，在<实施例0中，使用碳布来测定。(2)进而，将试验板1120分别浸渍于8(TC的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后，与所述相同地，再次测定接触电阻。还有，就(1)的热处理后及(2)的接触电阻来说，将12mQ'crr^以下作为合格。将(1)热处理前后的接触电阻、(2)浸渍于80°C的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后的接触电阻的结果示出在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>从表3所示的结果可知，氧分压为1.33Pa(1X10—2Torr)以下，且进行了30(TC80(TC的热处理的试验板1117中，试验板1116得到低的接触电阻。相对于此，试验板17的处理时间过长，因此，Pd和Ti的扩散层生长过度，Ti扩散至最外表面，在最外表面形成了钛氧化物，因此，接触电阻没有降低。试验板18由于氧分压高，因此，Pd氧化，接触电阻没有降低。试验板19由于热处理温度高，所以Au和Ti的扩散层生长过度，Ti扩散至最外表面，在最外表面形成了钛氧化物，因此，接触电阻没有降低。试验板20由于热处理温度低，因此，没有实现钝态皮膜的结晶化，另外，厚度也几乎没有变化，从而几乎没有发现接触电阻的降低，硫酸浸渍后的接触电阻低，但发现直径lmm左右的圆形的剥离。<实施例D>首先，准备8片由JISH4600中规定的一种纯Ti形成的Ti基板(宽度2cmX5cm、厚度0.2mm)。在这些Ti基板的表面上，在与<实施例A>中记载的条件相同的条件下，利用PVD法(溅射法)，在各自的Ti基板上以10nm形成Au及Pt的贵金属层(试验板2128)。然后，将形成有贵金属层的试验板22、26在大气压条件下(氧分压2.13X104Pa)、500°C、1分钟的条件下进行热处理。另外，将形成有贵金属层的试验板23、24、27、28放入真空热处理炉中，将炉内的压力真空排气至0.00133Pa(lX10_5Torr)后，加热至500°C，导入干燥空气，将炉内的氧分压调节为如下述表4所示的0.133Pa(1X10—3Torr)或0,00133Pa(1X10—5Torr)，在所述氧分压下、500。C的条件下进行热处理5分钟。还有，为了与试验板2224、2628比较，关于试验板21、25的两片Ti基板，以厚度10nm形成Au及Pt的贵金属层后，在表4所示的热处理条件下进行热处理。在与<实施例B〉中记载的条件相同的条件下测定所述试验板2128的接触电阻，将其算出。另外，将这些试验板2128放入装有水、和0.3MPa(3atm)的氢的密闭容器的气相部中，在12(TC下将其加热，由此在加湿为湿度约100。％29的纯氢气(纯度99.99%)气氛中(以下，简称为"加湿的纯氢气氛中")暴露500小时后，在惰性气体(Ar)气流中，将放入石墨坩埚的试料与锡一同利用石墨电阻加热方式加热熔融，由此将氢与其他气体一同抽出，使抽出的气体通过分离柱，将氢与其他气体分离，将分离的氢向热传导率检测器输送，测定基于氢的热传导率的变化(惰性气体熔融一气相色谱法)，由此测定试验板2128中的氢浓度(ppm)。将接触电阻及试验板2128中的氢浓度(在表4中表示为"试验板中的氢浓度")与所述热处理条件等一同示出在下述表4中。还有，就接触电阻来说，将0.5mQ，cn^以下作为合格，就Ti基板中的氢浓度来说，将70ppm以下作为合格。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在此，在JISH4600中规定的一种纯Ti材料中含有的氢的浓度通常为约2040ppm。如表4所示，没有在表4所示的热处理条件下进行热处理的试验板21、25的接触电阻为略高的值，另外，试验板中的氢浓度也为高的值。即，不能得到良好的结果。还有，试验板中的氢浓度为高的值，因此可知，通过加湿的纯氢气氛中暴露500小时，在Ti基板的母材中吸收了氢。另外，如表4所示，在表4所示的热处理条件下进行了热处理的试验板2224、2628的接触电阻为低的值，另外，试验板中的氢浓度也为低的值。即，不能得到良好的结果。从<实施例0>的结果确认到，试验板2224、2628由于热处理而降低了接触电阻，在加湿的纯氢气氛中暴露500小时的情况下，也不吸收氢。<实施例E>用丙酮超声波清洗由在JISH4600中规定的一种纯Ti形成的Ti制基板(宽度2cmX5cm、厚度lmm)后，将其安装于实施PVD法的装置即磁控溅射装置的腔室内的基板台上。然后，作为贵金属的靶，将Au安装于腔室内的电极后，将该腔室内排气为0.00133Pa(1X10—5Torr)以下的真空。将氩气导入腔室内，调节压力使其力成为0.266Pa(2X10—3Torr)。然后，向安装了贵金属的靶的Au的电极施加DC(直流)电压，激励氩气，产生氩等离子体，由此进行Au的溅射，在基板的表面以20nm的厚度形成Au的贵金属层(以下，称为"贵金属层(Au)")。进而，将钛基板翻转，利用同样的方法，在基板的另一表面也形成20nm的厚度的贵金属层(Au)。然后，将形成有贵金属层(Au)的Ti制基板放入热处理炉中，真空排气至0.00133Pa(1X10—5Torr)，加热至表5所示的规定的温度后，氧分压成为0.00665Pa(5X10—5Torr)地对炉内进行排气的同时，导入氧，进行热处理，制造试验板2941。使用这些试验板2941，(1)测定热处理前后的接触电阻。接触电阻按照<实施例A〉来进行。还有，在〈实施例E〉中，代替碳布，使用Au箔来测定。(2)进而，将试验板2941分别浸渍于8(TC的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后，与所述相同地，再次测定接触电阻。还有，就(1)的热处理后及(2)的接触电阻来说，将0.5mQ'ci^以下作为合格。31将(1)热处理前后的接触电阻、(2)浸渍于8(TC的硫酸水溶液(pH2)中1000小时后的接触电阻的结果示出在表5中。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>从表5所示的结果可知，试验板2935在将热处理时间设为t(分钟)，将热处理温度设为T(°C)的情况下，在(420—T)/40《t《EXP[(806.4一T)/109.2]且t》0.5(300《T《800)所示的范围内进行热处理，因此，得到低的接触电阻。相对于此，试验板36、37不满足(420—T)/40《t，处理时间短。试验板38不满足tX).5，处理时间过短。因此，在试验板3638中，结晶化在Au和基板之间存在的钝态皮膜，导电性的提高不充分，接触电阻没有降低。试验板3941的处理时间过长，因此，Au和Ti的扩散层生长过度，Ti扩散至最表面，在最外表面形成钛氧化物，接触电阻没有降低。<实施例F〉其次，在<实施例F〉中，进行采用了使用所述试验板7的Ti基板制作的隔板的情况中的发电试验。首先，准备两片纵宽95.2mmX横宽95.2mmX厚度19mm的尺寸的Ti基板，在其表面的中央部利用机械加工将槽宽度0.6mm、槽深度0.5mm的气体流路制作为图4所示的形状。然后，在形成了气体流路的Ti基板的面上，以与<实施例A〉相同的方法、条件进行Au的成膜、和热处理，制作隔板。还有，制作的两片隔板如下所述地组入固体高分子型燃料电池(Electrochem公司制、燃料电池单元EFC—05—01SP)中，进行发电试验。首先，如图5所示，将制作的两片隔板使形成有气体流路的面面向地配置，在形成有气体流路的各自的面配置碳布，在这些碳布之间夹着固体高分子膜，制作发电试验用燃料电池。作为向如上所述地制作的燃料电池的正极侧导入的燃料气体，使用纯度99.999%的氢气，作为向负极侧导入的气体，使用空气。将燃料电池整体加热至8(TC并保温，使氢气及空气通过加温的水中，由此，将露点温度调节为80°C，在2026hPa(两个大气压)压力下向所述燃料电池导入。然后，使用单元性能测定用系统(斯戈比普纳(7夕i;:/于)公司制890CL)，将隔板中流过的电流设为300mA/cm2，进行100小时的发电，测定电压的变化。其结果，试验板7的Ti基板的隔板的发电初期的电压及100小时发电后的电压均为0.61V，没有发现电压的变化。另夕卜，作为比较对象，代替试验板7的Ti基板的隔板，配置从以往使用的石墨隔板(Electrochem公司制、FC—05MP)，制作燃料电池，在与所述相同的条件下进行发电试验。其结果，发电初期的电压及100小时发电后的电压均为0.61V，成为与试验板7的Ti基板的隔板完全相同的结果。从以上的结果可知，利用本发明的燃料电池用隔板的制造方法制造的燃料电池用隔板虽然是金属制隔板，但显示与石墨隔板相等的性能。以上，关于本发明的燃料电池用隔板的制造方法、燃料电池用隔板及燃料电池，示出最佳实施方式及实施例，进行了详细的说明，但本发明的宗旨不限定于所述内容，其权利范围需要基于专利请求的范围的记载广泛地解释。还有，本发明的内容当然可以基于所述记载，广泛地进行改变、变更等。还有，本申请基于以2006年9月29日申请的日本专利申请(特愿2006—268352)、以2007年2月2日申请的日本专利申请(特愿2007—024418)及以2007年8月1日申请的日本专利申请(特愿2007—201240)，在此援引其全部内容。为了，在此引用的所有的参照作为整体取入。产业上的可利用性根据本发明的燃料电池用隔板的制造方法可知，能够制造耐腐蚀性优越，结晶化钝态皮膜或除去钝态皮膜，因此，贵金属层的密接性高，且接触电阻低，进而，生产率优越的Ti或Ti合金制燃料电池用隔板。另外，本发明的燃料电池用隔板的耐腐蚀性优越，贵金属层的耐腐蚀性高，且接触电阻低，进而生产率优越。还有，本发明的燃料电池的耐腐蚀性优越，贵金属层的耐腐蚀性高，且接触电阻低，进而生产率优越。3权利要求1.一种燃料电池用隔板的制造方法，其中，包括贵金属层形成工序，其在作为Ti或Ti合金制燃料电池用隔板使用的基板的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au中的至少一种以上贵金属的厚度为2nm以上的贵金属层；热处理工序，其在规定的热处理温度及规定的氧分压下，对通过所述贵金属层形成工序形成有所述贵金属层的基板进行热处理。2.根据权利要求l所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，包括凹部形成工序，其在所述贵金属层形成工序之前，在所述基板的表面的至少一部分形成用于形成使气体流通的气体流路的凹部，在所述贵金属层形成工序中，在形成了所述凹部的所述基板的表面形成所述贵金属层。3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，在所述贵金属层形成工序中，将所述基板加热至30080(TC，形成所述贵金属层。4.根据权利要求13中任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中的规定的热处理温度为300800°C。5.根据权利要求4所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中的热处理在将热处理温度设为trc)，将热处理时间设为t(分钟)时，满足(420—T)/40《t《EXP[(806.4—T)/109.2]且t^0，5。6.根据权利要求15中任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，在所述贵金属为选自Ru、Rh、Pd、Os及Ir中的至少一种以上的情况下，所述热处理工序中的规定的氧分压为1.33Pa以下。7.根据权利要求15中任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，在所述贵金属为选自Pt及Au中的至少一种以上的情况下，将所述热处理工序中的规定的氧分压设为大气压中的氧分压以下。8.—种燃料电池用隔板，其中，所述燃料电池用隔板是通过下述工序得到的，所述工序是在作为Ti或Ti合金制的燃料电池用隔板使用的基板的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au中的至少一种以上贵金属的厚度为2nm以上的贵金属层，在规定的热处理温度及规定的氧分压下对该贵金属层进行热处理的工序。9.根据权利要求8所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述基板是在其表面的至少一部分形成有用于形成使气体流通的气体流路的凹部的基板，在形成了所述凹部的所述基板的表面形成有所述贵金属层。10.根据权利要求8或9所述的燃料电池用隔板，其特征在于，将所述基板加热至30080(TC，形成了所述贵金属层。11.根据权利要求810中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述规定的热处理温度为300800°C。12.根据权利要求ll所述的燃料电池用隔板，其特征在于，对所述贵金属层实施的热处理在将热处理温度设为trc)，将热处理时间设为t(分钟)时，满足(420—T)/40《t《EXP[(806.4—T)/109.2]且tX).5。13.根据权利要求812中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述贵金属为选自Ru、Rh、Pd、OS及Ir中的至少一种以上，在所述规定的氧分压为1.33Pa以下的条件下进行所述热处理。14.根据权利要求812中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述贵金属为选自Pt及Au中的至少一种以上，在所述规定的氧分压小于等于大气压中的氧分压的条件下进行所述热处理。15.—种燃料电池用隔板，其特征在于，在Ti或Ti合金制基板的表面形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au中的至少一种以上贵金属的厚度为2nm以上的贵金属层，在所述贵金属层和所述基板之间以及/或者所述基板露出在表面的部分，形成有含有金红石型结晶及板钛矿型结晶的至少一方的氧化钛层。16.根据权利要求15所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述基板是在其表面的至少一部分形成有用于形成使气体流通的气体流路的凹部的基板，在形成了所述凹部的所述基板的表面形成有所述贵金属层。17.—种燃料电池，其含有权利要求816中任一项所述的燃料电池用隔板。全文摘要本发明涉及一种燃料电池用隔板的制造方法，其包括贵金属层形成工序，其在作为Ti或Ti合金制燃料电池用隔板的基板的表面利用PVD法形成含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及Au的至少一种以上贵金属而成的2nm以上的厚度的贵金属层；热处理工序，其在规定的热处理温度及规定的氧分压下，对通过所述贵金属层形成工序形成所述贵金属层的基板进行热处理。利用本发明的燃料电池用隔板的制造方法，能够制造耐腐蚀性优越，贵金属层的密接性高，且接触电阻低，进而生产率优越的Ti或Ti合金制燃料电池用隔板。文档编号C23C14/58GK101517799SQ200780035768公开日2009年8月26日申请日期2007年9月25日优先权日2006年9月29日发明者佐藤俊树,屋敷贵司,福田正人,铃木顺申请人:株式会社神户制钢所