金属溅射低温制备结晶TiO₂膜的方法

专利名称：金属溅射低温制备结晶TiO₂膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种镀膜技术领域的方法，尤其涉及一种金属溅射低温制备结晶 Ti02膜的方法。
技术背景Ti02具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型。金红石型Ti(y莫具有优异的光 学性能和稳定的物理性能，是理想的光学器件膜；锐钛矿型Ti02膜具有优异的光 触媒特性，广泛地应用于色素增感太阳能电池、气体传感器、污水处理、杀菌抗 菌、防雾、除臭、自清洁玻璃等领域。因此，近年来制备结晶Ti02膜备受关注。 通常，利用湿式加工方法制备Ti02膜，比如溶胶-凝胶法。但是，湿式加工方法 制备Ti02膜较难实现大面积均匀， 一般需要后热处理使其结晶化，而且膜与基板 的结合强度较低。利用磁控溅射技术制备Ti02膜，具有结合强度高、基片温度低、 成本低、污染少和大面积均匀制膜等优点，适合于大规模工业制备。然而，低温 磁控溅射制备的Ti02膜多为非晶型结构，也需要进行后热处理使其结晶化，转化 为金红石型或者锐钛矿型。两个制备阶段，比较麻烦。如果磁控溅射制备Ti02膜 的过程中加热基板，也可以直接获得结晶的Ti02膜。但这样会限制了一些热敏基 板的选择。经对现有技术的文献检索发现，J. Musil等在《Journal of Vacuum Science and Technology A》(真空科学与技术杂志A) 2006年第24期第521-528页上发表 的"Low-temperature sputtering of crystalline Ti02 films，，(低温溅射镀 结晶Ti02膜)述及一种利用直流脉冲双磁控溅射技术低温制备结晶Ti02膜的方法， 在镀膜室中装有两个磁控溅射靶，相对于基板轴线倾斜20度对称分布，在一个脉 冲周期中轮流作为阳极和阴极。该方法实现了在低于200 T的温度下直接制备金 红石型和锐钛矿型的Ti02膜。但该方法中，为了形成化学计量比的Ti02膜，氧分 压比较高，使得溅射方式发生从金属溅射模式到过渡溅射模式再到氧化溅射模式 的转变，极大地降低了制备Ti(y莫的速度。比如，该方法制备锐钛矿型Ti02膜时，溅射发生在氧化溅射模式，成膜速度降为金属溅射模式的约1/13。 发明内容本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提出一种金属溅射低温制备 结晶Ti02膜的方法，使其利用在基板附近产生足够的氧离子或氧原子参与反应， 实现化学计量比，利用高密度低能量离子束照射基板，实现低温结晶，目的是在 金属溅射模式下低温高速制备结晶Ti02膜。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤 第一步，将氩气和氧气分离送气，在金属钛靶的表面形成局部富氩气区域， 在镀膜基板的附近形成局部富氧气区域。所述金属钕靶，其纯度为99.9%以上。所述将氩气和氧气分离送气，是指将氩气和氧气分别通过质量控制流量计 后，独立地导入镀膜室。镀膜室中氩气的导入口设置在金属钛靶旁边，当氩气从 导入管进入镀膜室时，会在金属钛靶的表面形成局部富氩气区域；镀膜室中氧气 的导入口设置在镀膜基板旁边，当氧气从导入管进入镀膜室时，会在镀膜基板的 附近出现局部富氧气区域。镀膜室中，氩气的分压和氧气的分压通过各自的质量 控制流量计进行调节。第二步，在金属钛靶的表面附近建立等离子体，以金属溅射模式将金属钛靶 的钛原子溅射出来，其中部分钛原子移向基板。所述以金属溅射模式将金属钛靶的钛原子溅射出来，是指金属钛靶安装在溅射阴极上，施加400伏特-500伏特的负电压，在金属钛靶的表面附近产生等离子体，其中的氩离子被加速轰击金属钛靶，溅射出钛原子，部分钛原子移向基板。 金属钛靶的溅射过程中，溅射速度大于金属钛靶的表面氧化速度，溅射发生在金 属溅射模式，而不是过渡溅射模式或者氧化溅射模式。第三步，叠加诱导型耦合射频等离子体于基板附近，提高基板附近的等离子 体密度，提高照射基板的离子束密度。所述叠加诱导型耦合射频等离子体于基板附近，是指内置射频线圈于镀膜 室中基板前面，通过在线圈上施加射频功率，在基板附近产生密度等级为1011 cnf3 以上的高密度的诱导型耦合射频等离子体，其密度可以通过调整输入的射频功率 来调节，其能量可以通过调整射频线圈的直径来调节。该高密度的诱导型耦合射 频等离子体使得照射基板的离子束密度提高至毫安/平方厘米等级以上，使得照射基板的离子束平均能量为10-20 eV，属于低能量离子束。第四步，基板附近的富氧气区域中的氧气分子在诱导型耦合射频等离子体中 电离或分解，生成氧离子或氧原子。由于在基板附近建立了密度等级约为1011 cm—3以上的高密度诱导型耦合射频 等离子体，氧气分子与电子的碰撞几率大大提高。碰撞后，氧气分子可能电离为 氧离子，或者可能分解为氧原子。此外，基板附近是富氧气区域，氧气分子电离 或者分解的几率进一步提高。结果是在基板附近有大量的氧离子或者氧原子。第五步，镀膜时，诱导型耦合射频等离子体中电离或分解的氧离子或氧原子 抵达基板，参与反应，形成化学计量比的透明Ti02膜。高密度的诱导型耦合射频等离子体提高氧气的电离或分解几率，电离或分解 的氧离子或者氧原子出现在基板附近，抵达基板的氧离子或者氧原子的几率也必 然提高，形成化学计量比的透明Ti02膜。第六步，镀膜时，用离子束照射基板促进Ti02膜低温结晶。诱导型耦合射频等离子体使得照射基板的离子束密度提高至毫安/平方厘米 等级以上，离子束能量约为10-20 eV，属于低能量离子束。低能量离子束照射 基板，离子能量转换给Ti02膜的生长表面，这使得即使在基板温度较低的情况下， 数毫安/平方厘米的高密度离子束照射带来的能量也能够促进Ti02膜结晶。通过 调整射频能量来调节照射基板的离子束密度，进而调节带给基板的能量，实现在 低于200 t温度的情况下Ti02膜结晶。与现有技术相比，本发明的优点在于(a)分离送气分别形成耙材表面局部 富氩气区域和基板附近局部富氧气区域，容易实现；(b)内置射频线圈，在基板 附近叠加高密度的诱导型耦合射频等离子体，设备简单；(c)在低于200 。C的温 度制备结晶Ti02膜，可在有机玻璃上镀膜，基板选择范围大；(d)实现一步制备 结晶Ti02膜，不需要后热处理，工序减少；(e)溅射发生在金属溅射模式，溅射 效率高，制备膜的速度快，可极大地提高生产效率；(f)本发明方法的应用范围 广，通过合理的工艺调整，也可适用于其它氧化物薄膜的低温高速制备。


图1为本发明实施例使用的装置结构示意2为本发明实施例1中制备的TiOs膜的0 -2 e方式X射线衍射谱 图3为本发明实施例2中制备的Ti02膜的9-2 9方式X射线衍射谱图4为本发明实施例2中制备的Ti02膜的e-2e方式x射线衍射谱 图5为本发明实施例2中制备的Ti02膜的e -2 e方式X射线衍射谱具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。本实施例是在改进后的磁控溅射镀膜装置上进行的。如图1所示，装置主要包括镀膜室1，高纯金属钛磁控溅射靶2，玻璃基板3以及调节阀门4和抽真空 系统5和射频线圈6。射频线圈6放置在基板3的前面，离磁控溅射耙2的距离 相对较远，其一端直接镀膜室壁ll，然后接地12，其另一端在于镀膜室壁交接 处的法兰上通过连接装置7与镀膜室壁11绝缘,然后通过匹配盒8连接至13. 56 MHz射频电源9输出端。射频电源外壳大面积接地10。如图所示，镀膜室中，氩 气的导入口 13在高纯金属钛靶2旁边，氧气的导入口 14在玻璃基板3的附近。 镀膜时，通过施加射频能量于射频线圈6，从而在基板3前面叠加高密度的诱导 型耦合射频等离子体。因此，可以实现高密度低能量离子束15照射玻璃基板3， 另一方面，氧离子或者氧原子抵达玻璃基板3的几率也会有所提高。以下实施例中，实施例l、 2为本发明实施例，实施例3、 4为对比实施例。实施例l金红石型Ti02膜的金属溅射低温制备实例。工作压力为0.5Pa，其中氩气分 压0.37Pa，氧气分压O. 13Pa，分离送气，氩气导入金属钛靶的旁边，氧气导入 基板的旁边。磁控溅射靶材为纯度99.98%的金属钛，直流溅射电流为0.8A，电 压约为负400伏特，恒流控制模式，建立的磁控溅射等离子体将金属钛靶的钛原 子溅射出来，其中部分移向基板。基板为玻璃，接地。输入射频线圈的射频功率 为500瓦特，入射玻璃基板的离子束密度为3.0 mA/cm2,平均能量为20 eV。制备 膜的时间为150分钟。镀膜时，玻璃基板不特意加热，因高密度离子束照射造成的温升低于200t。 膜厚1.5 ym，镀膜速度为IO nm/min，溅射为金属溅射模式(氧化溅射模式时， 镀膜速度为0.7 nm/min)。膜透明。如图1所示，20_8(/范围内，在该膜的0 -2 9 方式X射线衍射谱上出现了27.45", 54.39"和56. M"的特征衍射峰，表明该膜为金 红石型Ti(y莫。因此，在金属溅射模式，低温制备了红石型Ti02膜。实施例2锐钛矿型Ti02膜的金属溅射低温制备实例。工作压力为0.5Pa，其中氩气分 压0.34Pa，氧气分压0.16Pa，分离送气，氩气导入金属钛靶的旁边，氧气导入 基板的旁边。磁控溅射靶材为纯度99.98%的金属钛，直流溅射电流为0.8A，电 压约为负400伏特，恒流控制模式，建立的磁控溅射等离子体将金属钛耙的钛原 子溅射出来，其中部分移向基板。基板为玻璃，接地。输入射频线圈的射频功率 为500瓦特，入射玻璃基板的离子束密度为3. 0 mA/cm2，平均能量为20 eV。制备 膜的时间为150分钟。镀膜时，玻璃基板不特意加热，因高密度离子束照射造成的温升低于200t。 膜厚1.5 "m，镀膜速度为IO nm/min，溅射为金属溅射模式(氧化溅射模式时， 镀膜速度为0.7nm/min)。膜透明。如图3所示，在20-8(^范围内，在该膜的9-2 9 方式X射线衍射谱上出现了25. 44°， 37. 12°， 38. 01°， 38. 73°， 48. 16°， 54. 05°和62. 79P 的特征衍射峰，表明该膜为锐钛矿型Ti02膜。因此，在金属溅射模式，低温制备 了锐钛矿型Ti02膜。实施例3不分离送气，氩气和氧气混合送气方式制备薄膜实例。工作压力为0.5 Pa， 其中氩气分压O. 34 Pa，氧气分压O. 16Pa,混合送气，将氩气和氧气分别通过质 量控制流量计后混合，然后导入图l中金属钛靶的旁边。磁控溅射靶材为纯度 99.98%的金属钛，直流溅射电流为0.8A，电压约为负400伏特，恒流控制模式， 建立的磁控溅射等离子体将金属钛靶的钛原子溅射出来，其中部分移向基板。基 板为玻璃，接地。输入射频线圈的射频功率为500瓦特，入射玻璃基板的离子束 密度为3.0 mA/cm2，平均能量为20 eV。制备膜的时间为120分钟。镀膜时，玻璃基板不特意加热，因高密度离子束照射造成的温升低于20(TC。 膜厚0.92 ym，镀膜速度为7.7 nm/min，溅射为金属溅射模式。如图4所示，在 20-8(T范围内，在该膜的9 -2 e方式X射线衍射谱上出现了43. 16"的特征衍射峰， 膜金黄色，表明该膜为TiO膜。因此，该实例表明，混合送气方式时，金属溅射 模式，难以形成化学计量比的Ti02膜。实施例4不施加高密度诱导型等离子体照射制备薄膜实例。工作压力为0.5Pa，其中 氩气分压0.34Pa,氧气分压O. 16Pa，分离送气，氩气导入金属钛靶的旁边，氧气导入基板的旁边。磁控溅射靶材为纯度99.98%的金属钛，直流溅射电流为0.8 A，电压约为负400伏特，恒流控制模式，建立的磁控溅射等离子体将金属钛耙的 钛原子溅射出来，其中部分移向基板。基板为玻璃，接地。输入射频线圈的射频 功率为O瓦特，也就是不施加高密度诱导型等离子体照射。入射玻璃基板的离子 束密度仅为0.03 mA/cm2，平均能量为3. 6 eV。制备膜的时间为120分钟。镀膜时，玻璃基板不特意加热，室温镀膜。膜厚l. 14 um，镀膜速度为9.5 nm/min，溅射为金属溅射模式。如图5所示，在20_8(^范围内，没有出现特征衍 射峰，表明该膜为非晶态。因此，该实例表明，不施加高密度诱导型等离子体照 射时，金属溅射模式，低温制备难以形成结晶态的Ti02膜。
权利要求
1. 一种金属溅射低温制备结晶TiO2膜的方法，其特征在于，包括如下步骤第一步，将氩气和氧气分离送气，在金属钛靶的表面形成局部富氩气区域，在镀膜基板的附近形成局部富氧气区域；第二步，在金属钛靶的表面附近建立等离子体，以金属溅射模式将金属钛靶的钛原子溅射出来，其中部分钛原子移向基板；第三步，叠加密度等级为1011cm-3以上的诱导型耦合射频等离子体于基板附近，以提高基板附近的等离子体密度和照射基板的离子束密度；第四步，基板附近的富氧气区域中的氧气分子在诱导型耦合射频等离子体中电离或分解，生成氧离子或氧原子；第五步，镀膜时，诱导型耦合射频等离子体中电离或分解的氧离子或氧原子抵达基板，参与反应，形成化学计量比的透明TiO2膜；第六步，镀膜时，用离子束照射基板促进TiO2膜低温结晶。
2. 根据权利要求l所述的金属溅射低温制备结晶Ti02膜的方法，其特征是， 所述金属钛靶，其纯度为99.9%以上。
3. 根据权利要求l所述的金属溅射低温制备结晶Ti02膜的方法，其特征是， 所述将氩气和氧气分离送气，是指将氩气和氧气分别通过质量控制流量计后， 独立地导入镀膜室，镀膜室中氩气的导入口设置在金属钛靶旁边，当氩气从导入 管进入镀膜室时，在金属钛靶的表面形成局部富氩气区域；镀膜室中氧气的导入 口设置在镀膜基板旁边，当氧气从导入管进入镀膜室时，在镀膜基板的附近出现 局部富氧气区域，镀膜室中，氩气的分压和氧气的分压通过各自的质量控制流量 计进行调节。
4. 根据权利要求l所述的金属溅射低温制备结晶Ti02膜的方法，其特征是， 所述以金属溅射模式将金属钛靶的钛原子溅射出来，是指金属钛靶安装在溅射 阴极上，施加负电压，在金属钛靶的表面附近产生等离子体，其中的氩离子被加 速轰击金属钛靶，溅射出钛原子，部分钛原子移向基板，金属钛靶的溅射过程中， 溅射速度大于金属钛靶的表面氧化速度，溅射发生在金属溅射模式。
5. 根据权利要求l所述的金属溅射低温制备结晶Ti(y莫的方法，其特征是，所述叠加诱导型耦合射频等离子体于基板附近，是指内置射频线圈于镀膜室中 基板前面，通过在线圈上施加射频功率，在基板附近产生密度等级为1011 cm—3以 上的诱导型耦合射频等离子体，该诱导型耦合射频等离子体使照射基板的离子束 密度提高至毫安/平方厘米等级以上。
6. 根据权利要求l或5所述的金属溅射低温制备结晶Ti02膜的方法，其特 征是，所述诱导型耦合射频等离子体，其密度通过调整输入的射频功率来调节。
7. 根据权利要求l或5所述的金属溅射低温制备结晶Ti02膜的方法，其特 征是，所述照射基板的离子束，其密度通过调整输入的射频功率来调节。
8. 根据权利要求l或5所述的金属溅射低温制备结晶Ti02膜的方法，其特 征是，所述照射基板的离子束为低能离子束，离子束平均能量为10eV -20 eV， 其能量通过调整射频线圈的直径来调节。
9. 根据权利要求l所述的金属溅射低温制备结晶Ti02膜的方法，其特征是， 所述用离子束照射基板促进Ti02膜低温结晶，是指采用密度为数毫安/平方厘 米的低能量离子束照射基板，能量转换给Ti02膜的生长表面，这样在基板温度低 的情况下，低能量离子束照射带来的能量也能够促进Ti02膜结晶，通过调整照射 基板的离子束密度来调节带给基板的能量，实现在低于200。C温度的下Ti02膜结品。
全文摘要
本发明公开一种镀膜技术领域的金属溅射低温制备结晶TiO₂膜的方法，步骤第一步，氩气和氧气分离送气，分别形成靶材表面局部富氩气区域和基板附近局部富氧气区域；第二步，以金属溅射模式将金属钛靶的钛原子溅射出来；第三步，叠加密度等级为10¹¹cm^-3以上的诱导型耦合射频等离子体于基板附近；第四步，基板附近的富氧气区域中的氧气分子在诱导型耦合射频等离子体中电离或分解，生成氧离子或氧原子；第五步，镀膜时，诱导型耦合射频等离子体中电离或分解的氧离子或氧原子抵达基板，参与反应；第六步，镀膜时，密度为数毫安/平方厘米的离子束照射基板。本发明可高速、低温在玻璃基板上制备金红石型TiO₂膜和矿钛型TiO₂膜。
文档编号C23C14/54GK101235479SQ20081003246
公开日2008年8月6日 申请日期2008年1月10日 优先权日2008年1月10日
发明者吴毅雄, 李铸国 申请人:上海交通大学