专利名称：TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属复合材料领域，涉及一种TiNiNb/NbTi记忆合金复合 材料及其制备方法，尤其是一种具有原位自生成的TiNiNb记忆合金的复合 材料及其制备方法。
背景技术：
TiNi基形状记忆合金由于具有形状记忆效应、超弹性、粘弹性、高阻 尼等特性，其复合材料的智能属性越来越引起国内外学者关注。将毫米级 的TiNi丝复合于铝(合金)、镁合金、高分子及水泥中，可使复合材料具有 升温自增强、控制变形、抑制裂纹扩展、提高冲击韧性、减震降噪等特性； 200580036111.7号专利申请公开了一种记忆合金纤维增强的复合材料，其 是在纤维增强聚合物复合材料中加入形状记忆合金丝，以提高复合材料的 抗冲击性；由于毫米级的TiNi丝比表面积小，在相变回复力作用下，其与 基体的界面存在较大剪切应力，容易发生塑性变形或开脱，因此人们渴望 获得比表面积大、界面结合强度高的微米或纳米级TiNi记忆合金原位自生 复合材料。
TiNiNb(或称NiTiNb)宽滞后形状记忆合金是在1986年以后发展起来的 一种新型实用工程记忆合金，其含Nb量较低， 一般为2.5at.%-30at,°/。，工 程上应用较多的TiNiNb合金中Nb的原子百分数含量一般在9%左右。目前 常用的TiNi及TiNiNb记忆合金具有较高阻尼特性时一般处于马氏体状态， 屈服强度很低， 一般不超过200MPa，因此作为阻尼材料应用时受到一定限制。
因此，如何获得一种既具备记忆合金智能复合材料所具有的属性，同 时又具有强度高，界面结合良好，应用温度范围较宽等优点的记忆合金复 合材料，仍是本领域目前亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种TiNiNb/NbTi记忆合 金复合材料，其具有较高的Nb含量，是通过原位自生而获得的TiNiNb记 忆合金增强的NbTi基复合材料。
本发明的目的还在于提供上述TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的制备 方法，通过将金属单质进行熔炼制备得到TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料。
为达到上述目的，本发明提供了一种TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料， 以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分原子百分比为31-95% 的Nb元素，以及原子比为l: 1-2.5: l的Ti元素和Ni元素，Ti、 Ni和Nb 三种元素的原子百分数之和为100%。
从成分上看，本发明的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料与普通的TiNiNb 记忆合金一样均包括了 Ti、 Ni、 Nb三种金属元素，但是实际上，本发明提 供的复合材料与普通低Nb含量的记忆合金存在很大的差别，本发明的特点 在于所采用的Nb元素的含量高于普通TiNiNb记忆合金中的Nb含量，原 子百分比大约可以达到31%-95%。本发明的复合材料中Nb元素含量高， 可以使复合材料在具有高阻尼的同时具有高强度。
在本发明提供的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料是由NbTi相和TiNiNb 相组成的，NbTi相中含有少量的Ni， TiNiNb相中含有少量的Nb。根据本 发明的具体技术方案，铸态的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料是由NbTi相 和TiNiNb相组成的，是一种以NbTi合金为基体，以TiNiNb记忆合金为增 强体的复合材料，而不是一种单纯的记忆合金材料。
本发明提供的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料中的TiNiNb相可以是在 NbTi相基体中通过原位自生的方式形成的，两相界面之间结合良好，具有 很高的界面结合强度，这一点也与一般的记忆合金增强复合材料(例如将 TiNi丝等记忆合金材料复合于铝或铝合金、镁合金、高分子材料及水泥中 而制成的复合材料)不同。在本发明的具体技术方案中，TiNiNb/NbTi记忆
4合金复合材料可以是以Ti、 Ni、 Nb金属单质为原料，通过熔炼制备的，在 熔炼过程中，TiNiNb记忆合金相会以原位自生的方式形成于NbTi相基体中。
根据本发明的具体技术方案，可以通过调整Ni元素的含量来控制记忆 合金复合材料中TiNiNb相的体积百分数，以调节最后制备的TiNiNb/NbTi 记忆合金复合材料的性能。根据本发明的具体技术方案，Nb元素的原子百 分比含量可以控制为35-80at.%，以使复合材料中的TiNiNb相的体积百分 数达到较好的范围。
为了使TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料中不产生Ti2M ， Ni3Ti等脆性相， 同时又具有较高的冷变形加工能力，该记忆合金复合材料的Ti和Ni的原子 比可以控制为l: 1-2.5: 1，优选地可以将Ti元素和Ni元素的原子比控制 为1.3: 1-1.8: 1,其余均为Nb元素，Ti、 Ni、 Nb三种元素的原子百分数 之和为100%;并且，为使本发明提供的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料具 有较好的性能，随着Nb含量的增大，Ti和Ni的原子比也趋向于选择更高 的比例。
根据本发明具体技术方案，TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料可以是不同 的形态，例如可以是直接浇铸成型的铸锭，也可以是进一步利用塑性加工 的方法加工得到的型材，例如板材和丝材等。
本发明还提供了上述TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的制备方法，其 包括以下步骤
按TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt。/。以上 的单质铌、钛、镍；
将单质铌、钛、镍放入真空度高于10"Pa或惰性气体保护的熔炼炉中， 熔炼成TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料。
根据本发明提供的制备方法获得的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料可 以具有不同的形态，例如铸锭等，因此，本发明提供的TiNiNb/NbTi记忆 合金复合材料的制备方法中还可以包括将熔炼得到的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料浇铸成铸锭等步骤。
浇铸得到的铸锭还可以进一步进行加工得到具有一定外形尺寸的型 材。为改善铸锭组织状态并利于后续的加工，可以对铸锭进行均匀化退火,
均匀化退火的温度可以控制为900-1100'C，退火时间可以控制为5-60h。因 此，本发明提供的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的制备方法还可以包括 以下步骤-
在真空度高于10"Pa的真空中或惰性气体保护中对铸锭进行均匀化退火；
将退火后的铸锭热锻成型；
对热锻成型的材料进行塑性加工，得到型材。
为提高热锻之后获得的材料的性能，可以将铸锭的热锻温度控制在
,掘o。c。
本发明通过对热锻成型的材料进行塑性加工，可以使所得到的
TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料具有组织细化，强度高等优点。例如，铸锭 经均匀化退火和热锻后，再经过冷轧，退火，再冷轧，再退火，重复进行 加工，可以得到具有微米级细层片状组织的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材 料；铸锭经过均匀化退火后，再经过热锻或热拔或冷拔，可以得到具有微 米级甚至纳米级纤维状组织的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料。细层片状 和纤维状的TiNiNb相的尺寸可以达到微米级甚至纳米级，并且均匀分布于 基体中，使TiNiNb相的比表面积增大，并且与基体间具有很高的结合强度。 同时，该记忆合金复合材料中存在明显的可逆马氏体相变，在冷变形后的 加热过程中，较多的NbTi基体对TiNiNb马氏体相变的约束以及TiNiNb 相的热弹性马氏体相变，可以使材料表现出零(负)膨胀。同时，由于合 金TiNiNb相中存在孪晶界面，马氏体与母相间界面及TiNiNb与NbTi相间 界面的存在，将使材料具有很好的阻尼特性，同时该记忆合金复合材料还 具有很高的屈服强度。
在本发明的具体实施方案中，根据所要制备的型材的不同，可以对TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的铸锭进行不同的塑性加工。本发明所采用 的塑性加工包括以下几种具体工艺.-
1、 冷轧将对铸锭进行热锻成型得到的材料进行冷轧和再结晶退火， 可以得到板材。其中，板材的厚度可以根据需要，通过调整冷轧的次数以 及变形量等工艺参数进行控制。在冷轧过程中， 一般难以通过一次冷轧就 得到符合要求的板材，因此，为使所获得的板材的尺寸和性能满足要求， 可以重复进行冷轧和退火，直到获得满足要求的板材。
2、 冷拔将对铸锭进行热锻成型得到的材料进行冷拔和再结晶退火，
可以得到丝板材。
3、 热轧将对铸锭进行热锻成型得到的材料迸行热轧，可以得到板材。
4、 热拔(拉拔)将对铸锭进行热锻成型得到的材料进行热拔，可以 得到丝材；该记忆合金复合材料丝材的直径可以根据需要进行控制。
其中，在上述塑性加工中，所采用的各种设备和工艺方法均是塑性加 工领域常用的设备和方法；为得到不同的型材而对工艺参数和工艺步骤等 进行的各种调整和控制均可以根据本领域通常采用的工艺方案进行。
本发明提供的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料中，通过调整Ni含量可 以控制复合材料中含少量Nb的TiNiNb相的体积百分数，通过调整Ti和 Ni的原子比可以调节复合材料的相变温度。TiNiNb/NbTi记忆合金复合材 料经热锻，多次退火、冷轧后，可以得到细层片状组织；经过热锻和热拔 等加工后可以得到纤维状组织。细层片状组织和纤维状组织的尺寸可以达 到微米级，甚至纳米级，比表面积较大，并且与基体的界面结合强度也比 较高。冷变形后NbTi基体对TiNiNb相的马氏体相变产生很大约束，从而 使材料表现出零(负)膨胀。同时Nb的导热系数较大，大约为53.7W/m'k， 高于电子封装材料领域常用的Kovar合金的导热系数为17W/m'k， Nb的密 度大约为8.57g/cm3，与Kovar合金的密度8.1g/cn^相当，并且本发明提供 的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料在12(TC至480。C之间的热膨胀系数大约为(8xl0力-(-4xl0'6)，温度范围很宽，膨胀系数很低，与Kovar合金的膨胀 系数5xl0"相当，因此，该复合材料可以成为性能良好的电子封装材料。 同时，本发明提供的记忆合金复合材料的内耗Q"〉0.01， 50(TC退火10min 后，其屈服强度可以达到500MPa，尤其是经过热拔后得到的丝材，其屈服 强度可以达到1500MPa，远高于TiNi和TiNiNb记忆合金高阻尼时的屈服 强度，所以，本发明的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料也将是一种很好的 阻尼材料。经DSC测试，本发明提供的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料中 存在明显的可逆马氏体相变。
另外，本发明所提供的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的塑性和韧性 也较好，塑性加工得到的板材的厚度可以达到lmm以下，丝材的直径最小 可以达到O.lmm以下，可以满足不同领域对记忆合金复合材料的需求。
图1是Nb6oTi25N^经过热锻冷轧后的扫描电镜照片。
图2是Nb6QTi25Ni15的XRD图谱。
图3是Nb6oTi25N^记忆合金复合材料在室温下的应力一应变曲线。 图4是Nb6oTi25N^记忆合金复合材料的阻尼随温度变化曲线。
图5是Nb54Ti26Ni2。经过热锻热拔后的透射电镜照片。
图6是Nbs4Ti26Ni20记忆合金复合材料在室温下的应力一应变曲线。
具体实施例方式
以下通过具体实施例对本发明的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料及其 制备方法进一步说明，但不能理解为对本发明的可实施范围所做的限定。
本发明提供的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的制备方法可以包括以 下具体步骤
(1) 按复合材料成分配比选取纯度为99.9wt。/。的铌，纯度为99.9wty。的 钛，纯度为99.9wt。/。的镍；
(2) 将上述复合材料成分放入熔炼炉中，熔炼得到TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料，并将其浇铸成铸锭；
(3) 在真空炉内，在95(TC下对铸锭进行均匀化退火10h;
(4) 将退火后的铸锭在85(TC沿径向热锻成饼状材料；
(5) 对热锻得到的饼状材料重复进行塑性加工，直到得到所需要的型材。
实施例1:制备Nb6。Ti25N^记忆合金复合材料
(1) 按Nb含量60at.%， Ti和Ni原子比5: 3的配比选取纯度为99.9wt% 的铌，纯度为99.9wt。/。的钛，纯度为99.9wt。/。的镍，其中，Nb、 Ti和Ni 的原子百分数之和为100%;
(2) 将上述合金组分放入熔炼炉中，在-0.5MPa氩气保护下熔炼并浇铸成 铸锭；
(3) 在真空炉内，将铸锭在95(TC下均匀化退火10h;
(4) 将退火后的纽扣状铸锭在85(TC沿径向热锻成10mm厚的饼状材料；
(5) 对热锻得到的饼状材料进行冷轧，冷轧的变形量为50%-60%;
(6) 将冷轧后的材料在800'C下退火20min;
(7) 重复步骤(5)和步骤(6)，直到得到lmm厚的板材。
从步骤(7)中得到的板材上切下2mm宽，100mm长的丝，在500°C 下退火10min后，用扫描电镜观察显微组织，用WDT型电子万能拉伸试验 机在室温下测试材料的力学性能，用X射线衍射仪测定其组成和结构。
测试结果显示该合金经过热锻冷轧后得到片层状的TiNiNb/NbTi记 忆合金复合材料，显微组织图像和XRD衍射图谱分别如图1和图2所示， 图中白色(浅色)为NbTi基体，黑色(深色)为TiNiNb相。该记忆合金 复合材料的屈服强度达到500MPa，变形率超过14%，拉伸曲线见图3所示， 阻尼Q"X).Ol，阻尼随温度变化曲线见图4所示。
实施例2:制备Nb54Ti26Ni2。记忆合金复合材料
(1)按Nb含量54at.Q/。，Ti和Ni原子比1.3:1的配比选取纯度为99.9wt.% 的铌，纯度为99.9wt。/。的钛，纯度为99.9wt。/。的镍，其中，Nb、 Ti和Ni的原子百分数之和为100%;
(2) 将上述合金组分放入真空熔炼炉中,在-0.5MPa氩气保护下熔炼成铸
锭；
(3) 在真空炉内，将熔炼好的铸锭在95(TC下均匀化退火10h;
(4) 将退火后的铸锭在850'C热锻成棒状材料；
(5) 在470'C下，对热锻好的棒状材料进行热拔；
(6) 重复步骤(5)，直到得到直径0.5mm的丝材。
从步骤(6)中得到的丝材上切下100mm长的丝，在40(TC下退火20min 后，用透射电镜观察显微组织，显微组织图像见图5所示，图中白色(浅 色)为NbTi基体，其中Nb含量为92.2at.。/。， Ti含量为7.5at.%， Ni含量为 0.3at.%，黑色(深色)为TiNiNb相，其中Ti含量为52.1at%， Ni含量为 41.9at，％， Nb含量为6.0at%。用WDT型电子万能拉伸试验机在室温下测 试记忆合金复合材料的力学性能，其屈服强度达到1400MPa，变形率达到 7%，拉伸曲线见图6所示。
权利要求
1、一种TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料，以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分原子百分比为31-95％的Nb元素，以及原子比为1∶1-2.5∶1的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三种元素的原子百分数之和为100％。
2、 如权利要求1所述的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料，其中，该记忆合金复合材料为铸锭、板材或丝材。
3、 权利要求1或2所述的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步骤按TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.。/。以上的单质铌、钛、镍；将单质铌、钛、镍放入真空度高于10—%或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成TiMNb/NbTi记忆合金复合材料。
4、 如权利要求3所述的制备方法，其中，该制备方法还包括将熔炼得到的TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料浇铸成铸锭。
5、 如权利要求4所述的制备方法，其中，该制备方法还包括在真空度高于10"Pa的真空中或惰性气体保护中对铸锭进行均匀化退火；将退火后的铸锭热锻成型；对热锻成型的材料进行塑性加工，得到型材。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的材料重复进行冷轧和再结晶退火，得到板材。
7、 如权利要求5所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的材料重复进行冷拔和再结晶退火，得到丝材。
8、 如权利要求5所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的材料进行热轧，得到板材。
9、 如权利要求5所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的材料进行热拔，得到丝材。
全文摘要
本发明涉及一种TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料及其制备方法，以该复合材料的总量计，其包括以下成分原子百分比为31-95％的Nb元素，以及原子比为1∶1-2.5∶1的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三种元素的原子百分数之和为100％。该制备方法包括以下步骤按TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质铌、钛、镍；将单质铌、钛、镍放入真空度高于10<sup>-1</sup>Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成TiNiNb/NbTi记忆合金复合材料。本发明提供的复合材料既具备记忆合金智能复合材料所具有的属性，同时又具有强度高，界面结合良好，应用温度范围宽等特点。
文档编号C22C19/03GK101654753SQ20081011867
公开日2010年2月24日 申请日期2008年8月22日 优先权日2008年8月22日
发明者姜大强, 崔立山, 岩 李, 蒋小华, 赵新青, 郑雁军 申请人:中国石油大学(北京)