专利名称：用于沉积多组分金属氧化物薄膜的第2族金属前体的制作方法
用于沉积多组分金属氧化物薄膜的第2族金属前体涉及本申请的交叉引用
本专利申请享有2007年5月16日提交的美国临时专利申请序号 60/938,233的雌。
背景技术：
半导体制造行业对沉积钛酸钡锶盐薄膜("BSr')以在各种集成电路中 搭建电子器件很感兴趣。半导体行业已经寻找到钡、锶和钛的前体，这样的物 质是稳定的、液态的并且易于在低于标准沉积^^f牛下离解以脱离高纯度BST薄 膜并且转移至钡、锶和钛前体残余的气相中，那些可逆地结合金属直至达到其 中{#属由配体前体形成沉积的沉积^f牛。
本领域fW性的现有技术包括[画]Auld,丄；Jones, A. C.; Leese, A. B.; Cockayne, B.; Wri抓P. J.; OTBrien, P; Motevalli， M.,"在氧化物的沉积中卜二酮化钡的气相传输以及一种新的2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮^#、(11)六聚体簇的分离和结构表征"("Vapor-phase transport of barium b-diketonates in the deposition of oxides and the isolation and structural characterization of a novel hexameric cluster of 2,2,6,6-tdramethylheptane-3,5"dionatobari咖(ll)"), Journal of Materials Chemistry, 3, (12)， 1203-8. (1993).
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本发明指向一种由选自下列的结构式所表示的含金属的络合物:
其中M选自Mg、 Ca、 Sr和Ba; 1^和113独立地选自由具有1至10个 碳原子的直^支链的烷基、垸氧基烷基、，基、具有4至12个碳原子的环 月旨基和芳基《賊的组;R2选自由氢、具有1至10个碳原子的直链駭链的烷基、 織基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂凝卩芳基组成的组；"选自由有 机,安类RCONRTT组成的组，其中R和R'题链或支链的具有1至10个碳原 子的烷基，并且它们可以相连而形成环状基团(CH2)q，其中q为4一6， R"选自 具有1至4个碳原子的烷凝H具有4至8个碳原子的环烷基；U选自由H20和ROH组成的组，其中R是直^5:链的具有i一io个碳原子的烷基，并且它们可以相连而形成环状基团(CH2)q，其中q选自4一6; n是选自l—4的数值；m 选自在0至4之间的数值，p选自l和2;
其中M选自Mg、 Ca、 Sr和Ba; 1^和114选自由具有1至10个M^子 的直链或支链的烷基、烷氧基烷基織基、具有4至12个碳原子的环脂凝口芳基组成的组；W和W选自由氢、具有i至io个碳原子的直fMS:链的'烷基、烷^S烷基、織基、烷縫、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组; L,选自由有机醐安类RCONRTT组成的组，其中R和R';MM^链的具有1 至10个碳原子的垸基，并且它们可以相连而形M状基团(CH2)q，其中q为4 —6, R"选自具有1至4个碳原子的烷凝卩具有4至8个碳原子的环烷基；n是 选自在0和4之间的数值；m选自在l和4之间的数值，p选自l和2;当『2 时，是指经过pL的氧原子，与两个金属M相连；和
其中M选自Mg、 Ca、 Sr和Ba; R1和R3^M选自由具有1至10个 碳原子的直链或支链的烷基、烷fl^烷基、皿基、具有4至12个碳原子的环 月旨基和芳基组成的组;W选自由氢、具有1至10个碳原子的直^i^链的烷基、 織基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；L选自由有 机 类RCONRTT组成的组，其中R和R'^^itk是直鹏支链的具有1至10 个碳原子的烷基，并且它们可以相连而形成环状基欧CH2)q,其中q为4—6， R"选自具有1至4个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的环'烷基;n是选自在 0和4之间的数值；m选自在1和4之间的数值，p选自1和2;当p=2时， 指示L经由nL的氧原子与两个金属M相连。附图简述
图1是Sr2(tmhdKNMP)4的晶体结构的代表性的图。
图2是Sr2(tmhd)4(DEAC)3的晶体结构的代表性的图。
图3是Sr2(tmhd)4(NMP)4 (虚线)和Sr2(tmhd)4(DEAC)3 (实线)的TGAs，显示两者是易变的络合物。
图4是[Ba2(tmhd)4(NMP)rH20]2的晶体结构的{，性的图。
图5是[Ba2(tmhdHNMPMH20]2的TGA，显示它是易变的。 发明详述
已经合成并表征了新的含有(3-二酮化物(diketonate)和N-甲基吡咯烷 酮结构的Sr和钡络合物。热重分析(TGA)实验表明这些络，是易变的，这样 它们可以在半导体制造中用作钛酸锶(STO)或者钛^l思钡薄膜(BST)化学气相沉 积(CVD)、循环化学气相沉积(CCVD)或原子层沉积(ALD)的潜在前体。在STO 和BST薄膜沉积中，钛源选自含钛的前体，例如钛醇化物或二酮化物例如 Ti(OlV)4; Ti(tmhd)2(OW)2，其中P^异丙基，其中tmhcH2;2，6，6-四甲基3，5-戊二 酸棍Ti(mpdXtmhd)2,其中mpc^2-甲基2，4-雌二氧基；Ti(4^(2-甲基乙氧萄 亚氨蟇2-戊酸根)2;和类似的钛配体和衍生物。
这些第2族含金属的络，是育滩沉积含有第2》^^属的薄膜用于半导 体应用的前体。这M金属的络合物包括
①含WW机,安作为加自的第2族金属P—二酮化物，其具有下列通 式结构[M(I^C(O)CR2C(O)R3)2(m(L2)n0p，其中R1和R3 自由具有1至10个碳原子的直链^:链的烷基、烷氧基烷基、皿基、具有4至12个碳 原子的环脂基和芳基组成的组；W选自由氢、具有i至io个碳原子的直链^: ^!K基、E^基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；Lt 选自由有机 类RCONRR"组成的组，其中R和R'是直链鼓链的具有至 10个碳原子的烷基，并且它们可以相连而形，状基团(CH^,其中q为4一6， R"选自具有1至4个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的环烷基；L2选自由 H20和ROH组成的组，其中R是直链或支链的具有1一10个碳原子的烷基， 并且它们可以相连而形成环状基团(CH2)q，其中q选自4一6; n ;iii自l一4的 数值；m选自在0至4之间的数值，p选自l和2;禾口
(")含有有机,安作为加鹏的第2族金属P—酮亚胺化物,其具有下列通 式结构[M(I^C(0)CR2C(NR3)R4)2(M^Lm]p，其中R1和R4 3拉i鹏自由具有1至10个碳原子的烷基、烷氧基烷基、織基、具有4至12个碳原子的环脂基 和芳基组成的组；W和R^teJ:也选自由氢、具有1至10个碳原子的直fM^ 链的烷基、烷氧基烷基、麟基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳 基组成的组；L选自由有机,安类RCONR'R"组成的组，其中R和R'独立地是 具有1至10个碳原子的烷基，并且它们可以相连而形,状基团(CH2)q，其中 q为4—6，优选5， R'选自具有l至4个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的 环烷基；n是选自l一10的数值，优选3和4; m选自在0至4之间的数值；p 选自1和2;和当『2时，^L指示L经由ML的氧原子与两个金属M相连。
(iii)含有有机,作为加成物的第2族金属胺化物，其具有下列通式结构 [MCR'NC(R2)NR3)2ai-L)nLnJp，其中R1和R3^3M选自由具有1至10个碳原子 的直誠支链的烷基、烷 ^烷基、織基、具有4至12个碳原子的环脂凝口 芳基组成的组；W选自由氢、具有1至10个碳原子的直^^支f，基、，基、 烷縫、具有4至12个碳原子的环脂辭卩芳基组成的组；L既可在两个金属原 子之间桥接，也可与一个金属原子配位，其选自由有机醐安类RCONRTl"组成 的组，其中R和R'独立地是直链或支链的具有1至10个碳原子的烷基，并且它 们可以相连而形，状基团(CH2)q,其中q为4一6，优选5， R"选自具有l至4 个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的环烷基；n 自0禾卩4之间的数值； m选自l和4之间的数值；p选自l和2;和当？=2时，^L指示L经由nL的 氧原子与两个金属M相连。
本发明涉及具有P—酮化物或卩一则刻七物或 化物和有机翻安结构 的含有第2族金属的络合物和它们的溶液，其用于在基质上，例如在硅、金属 氮化物、金属氧化物和其它金属层上通过沉积工艺例如化学气相沉积(CVD)、 等离子体促进的化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离 子体促进的原子层沉积(PEALD)和原子层沉积(ALD)制造共形金属薄膜。 这些共形金属薄膜可用于电脑芯片、光学器件、磁性信息储存、往载体材料上涂布的金属催化剂。与以往多配位的p—酮亚^ltr体不同，多配位的p—酮亚胺配体至少与一个氮基有IW胺功能基配位，这与文献报道的作为纟^配体的烷
—种金属前体的结构类型如下列结构A中所示，其中金属M是具有如下 结构的第2族金属
其中M选自Mg、 Ca、 Sr和Ba; R1和R3独^jfctk选自由具有1至10个 碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基烷基、i[^基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组;w选自由氢、具有i至io个碳原子的直链^:链的烷基、織基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂凝卩芳基组成的组；L,选自由有 机醐安类RCONRTT组成的组，其中R和R'MM或支链的具有1至10个碳原 子的烷基，并且它们可以相连而形成环状基团(CH2)q，其中q为4一6， R"选自 具有1至4个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的环烷基；U选自由有机酰 胺类RCONRR"组成的组，其中R和R'3te地JU:链鼓链的具有1至10个碳 原子的烷基，并且它们可以相连而形成其中q为4一6的环状基团(CH2)q和中性 氧，n魏自在l和4之间的数值；m选自在0和4之间的数值，p选自l和2。
另一种金属前体的结构类型如下列结构B中所示，其中金属M是具有如 下结构的第2族金属
其中M选自Mg、 Ca、 Sr和Ba;其中R'和R4选自由具有1至IO个碳原 子的直链^链的烷基、烷氧基烷基、！^基、具有4至12个碳原子的环脂基 和芳基组成的组；W和R^^地选自由氢、具有1至10个碳原子的直fM^ 链的烷基、烷M烷基、，基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳 基组成的组；L选自由有机駒安类RCONRT^賊的组，其中R和R'3te地是 具有1至10个碳原子的直链^1链的烷基，并且它们可以相连而形，状基团 (CH2)q，其中q为4一6,优选5, R"选自具有1至4个碳原子的烷基和具有4至 8个碳原子的环烷基n錢自0和4之间的数值;m选自在1和4之间的数值； p选自l和2;和当p^2时，p-L指示L经过ML的氧原子与两^^属M相连。
其中M选自Mg、 Ca、 Sr和Ba;其中R1和R"tei也选自由具有1至 10个碳原子的直IM^链的烷基、烷氧基烷基、iU^基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；W选自由氢、具有i至io个碳原子的直链^:链烷基織基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂凝卩芳基组成的组；L选自 由有机 类RCONR"R"组成的组，其中R和R'^M超链駭链的具有1 至10个碳原子的烷基，并且它们可以相连而形,状基团(CH2)q，其中q为4 —6， R"选自具有l至4个碳原子的烷辭卩具有4至8个碳原子的环烷基；n是 选自0和4之间的数值；m选自1和4之间的数值；p选自1和2;和当p=2时, pL指示L经过的氧原子与两个金属M相连。
这M金属的络合物含有P—酮或P—亚胺配体和有机 配体，可用作 在低于500°C的、鹏下通过化学气相沉积(CVD)或者原子层沉积(ALD)工艺制 造薄的金属或金属氧化物薄膜的潜在前体。所述CVD工艺可在或不在还原剂或 氧化剂的存在下进行，而ALD工艺通常涉及到另一种反应物，例如还原剂或氧 化剂。
对多组分金属氧化物例如STO和BST而言，这龄金属的络合物具有j3 —酮或P—酮亚胺劍安配体和有机Sffi配体，可作为锶或钡源以气相的形式ilil 所熟知的气泡或汽相吸收技tI^A CVD或ALD反应器。钛源选自钛醇化物或 卩二酮化物例如Ti(OlV)4; Ti(tmhd)2(OlV)2，其中lV-异丙基，其中tmhd=2，2，6,6-四甲基3，5-戊二酸棍Ti(mpd)(tmhd)2，其中mpd-2-甲S"2，4-鹏二氧基;Ti(4《2-甲基乙氧萄则安-2-戊酸根)2;和类似的钛配体和衍生物。也可依靠^顿溶齐蜮 混合翻腿行直接的液体输送方法，其是舰在适当翻U中或、凝嗨合物中溶 解钛、锶以及钡络，以制备摩尔浓度为0.001到2 M的溶^iS行。用于沉 积过程的氧化剂包括氧、水、过氧化氢、氧等离子体、 一氧化氮和臭氧。在优 选方案中，在200至500°C温度范围内生成多组分金属氧化薄膜， 在250 至350°C获得非晶的STO或BST薄膜。需要加、M^以^^f生成的薄^/人非 晶形转变成晶形。煅烧可在氧化斜牛下在500至1200。C的较高温度下进行，对 于在DRAM应用中的高k值的电介质，皿在500至700。C的温变范围。STO 或BST薄膜在^S的基质包括钼(Pt)、 Ru02、 SrRuO3、硅石、氮化硅和filil的 厚度在lnm至500nm， ■ 2nm至10nm的范围。工艺室压力,大约为0.1 托至100托，更优选为大约为0.1托至5托。
用于沉积过程中溶解前体的翻何包括任意合适的溶剂或其混合物，包 括脂肪烃、芳香烃、醚、酉旨、亚硝酸酯和醇。溶液中的翻ij组分雌包括选自 下歹啲、凝U:具有l一20个乙il^C2H4O》重复单元的甘醇二甲醚激l」；CrC12 烷醇；选自由含有C,-C6烷基部分的二烷基醚；CrC8环醚；drC6o冠(V02o醚 (其中C是在冠醚化合物中碳原子的数目，O是冠醚化合物中氧原子的数目)组成的有机醚；C6-C,2脂肪烃；C6-C^芳香烃；有机酯；有棚安；聚胺和有机醐安。
另一类提供优点的翻ijJM式为RCONRR"的有机StJK类，其中R和R' 3te地是具有卜10个碳原子的直^t链院基，并且它们可以相连而形， 状基团(CH2)q,其中q为4—6，优选5， R"选自具有1 —4个碳原子的烷基和具有4—8个碳原子的还烷基。例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 N,N-二乙基甲,安 (DEF)、 N,N-二乙基乙駒安(DEAC)、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-环己基2-吡咯烷酮。
下面举例说明含有|3—二酮或p—酮亚胺配体的含金属的络合物的制备 方法以及它们在含金属薄膜沉积过程中作为前体的用途。实施例1 合成Ba2(hfac)f(NMP)5
将0.52g (3.80 mmol)的BaH2駄装有15ml甲苯的烧瓶中。往繊中加 入2.15g(21.70mmol)NMP，随后加入1.57g(7.60mmo1) 1,1,1,5,5，5-六氟-2,4-戊二 酮("hfac")。 5—IO併中后，在室温下搅拌反应混合物;tS气泡停止。在真空下 除去挥发物，观察到形成白色固体。在蒸发完成时，将剩余的液,己烷中溶 解并在40。C下冷冻结晶。从结晶的固体中倾滤出己烷并在甲苯中溶解固体，再 次在冰箱中重结晶。从晶体中倾滤出甲苯。通过晶体结构分析确认晶体为 Ba2(hfac)4(NMP)5 二聚体。实施例2 合成Sr2(tmhd)4(NMP)t
将0.50g (5.58 mmol)的SrH2装入lOOmL装有5g NMP的Schlenk烧瓶。 往^f瓦中加入溶于5g NMP中的2.06g (11.16 mmol) 2,2,6,6-四甲基3,5-戊二酮 ("tmhd")，有气泡发生。在室温下搅动过夜，将反应混合物在65—70。C进行真 空转移，留下灰色固体，重2.86g。用1:1的己烷与虎院的溶液在"40。C的冰箱 中重结晶，得到清晰的针状晶体，通过晶体结构分析确认为Sr2(tmhd)4(NMP> 二聚体。实施例3 合成Sr2(tmhd)4(DEAC)3
在室温下往0.50g (5.58 mmol)SrH2在己烷中的悬浮液中加入2,10g (11.16 画ol)2又6,6-四甲基3,5-戊二酮("tmhd")和2.60g (22.32腿ol)N，N-二乙基乙 翻安(DEAC)在己烷中的溶液。有气泡产生并放热，大约十併中后悬浮液转变 成溶液。将反应混合 拌16个小时，将其进行真空转移并在300m托下在80°C 加热几个小时，除去己烷得到油状物。得到2.38g清晰的残余浆状物(68%的产 率)，在40°C下在戊院中重结晶，得到清晰的晶体。通过晶体结构分析确认晶体为Sr2(tmhd)4(DEAC)3。实施例4 合成Ba2(tmhd)4(NMP)4(H20)2
将0.50g (3.59 mmol)的BaH2装入100mL装有15mL己烷的Schlenk^f瓦。 往烧瓶中加入1.32g (7.18 mmol)tmhd和1.42 (14.35 mmol) NMP在5mL己烷中的 溶液，可看到有气泡产生。大约6小时后，在真空下蒸发己烷，残余灰色固体 重2.32g。在辛烷中重结晶，得到清晰的六边形伏的晶体，M晶体分析i正实为 预期的二聚体。获得了基于粗品为90%的产率。实施例5合成2》二甲基-5《异丙胺基》-己酮
在室温下往lg( 1.66mmol)Ba(N(SiMe3)2)2(THF)2的己烷溶液中加入0.61g (3.32腿o1) 2,2—二甲蟇5>(异丙基胺基)-3-己酮和0.66g ( 6.64mmol)NMP的己烷 溶液。大约30射巾后反应混合物转变成溶液。搅拌16小时后，真空蒸发己烷 得到0.95g白色固体。在己烷中加热白色固体，过滤，在40。C下重结晶，得到 灰白色晶体。'H NMR (500 MHz^ C6D6): 5= 5.06 (s，lH), 3.75 (m, 1H), 2.42 (s， 3H),212，40 (t^ 2H), 1.98 & 2H). 1.83 (s, 3H), 1.44 (s, 9H), 1.34 (d 6H), 1.17 (m, 2H).实施例8合成二(2》二甲基5-(仲丁基胺基>3-己,锶NMP加鹏
在室温下往lg (1.81mmo1) Sr(N(SiMe3)2)2(THF)2的己烷溶液中加入0.66g (3.62mmo1) 22—二甲基-5-(仲丁基胺基>3-己酮和0.72g (7.24mmol)NMP的己烷 溶液。搅拌16个小时后在真空蒸发己烷。在己烷中在-20。C重结晶得到不透明 的白色固体。'H NMR (500 MH^ 0￡>6):5= 5.06 (s， 1H), 3.75 (m. 1H), 2,46 (s， 3H), 2.42 (t^ 2H), 2.07 (t^ 2H), 1.90 (s, 3H)， 1.47 (s, 9H), 1.47 (4 6H), 1.21 (m, 2H).实施例9合成二(2,^二甲基H仲丁基胺基)"3-己卿锶DEAC加成物
在室温下往lg (1.81mmol)在10ml己烷的溶液中加入0.71g (3.62mmo1) 2,2—二甲蟇5<仲丁基胺基"-己酮和0.83g ( 7.24mmo1) DEAC在 10ml己烷中的溶液。搅拌反应16个小时。蒸发己烷得到润的灰白色固体。H NMR (500 MHz; 006):5= 5.05 (s, 1H), 3.59 1H), 3.17 (q, 2H), 2.51 (q, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.79 (s, 3H), 1.55 (s, 9H) 1.44 2H), 1.44 (4 3H), 1.03 (t^ 3H) 0.96 (t 3H), 0.56(UH).
权利要求
1.一种含金属的络合物，其由选自下列基团组成的结构表示其中M选自Mg、Ca、Sr和Ba；R1和R3独立地选自由具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；R2选自由氢、具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、氟烷基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；L1选自由有机酰胺类RCONR′R″组成的组，其中R和R′是直链或支链的具有1至10个碳原子的烷基，并且它们可以相连而形成环状基团(CH2)q，其中q为4-6，R″选自具有1至4个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的环烷基；L2选自由有机酰胺类RCONR′R″组成的组，其中R和R′独立地是直链或支链的具有1至10个碳原子的烷基，并且它们可以相连而形成环状基团(CH2)q，其中q为4-6；n是选自在1和4之间的数值；m选自在0和4之间的数值，p选自1和2；其中M选自Mg、Ca、Sr和Ba；R1和R4独立地选自由具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；R2和R3选自由氢、具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；L选自由有机酰胺类RCONR′R″组成的组，其中R和R′独立地是直链或支链的具有1至10个碳原子的烷基，并且它们可以相连而形成环状基团(CH2)q，其中q为4-6，R″选自具有1至4个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的环烷基；n是选自在0和4之间的数值；m选自在1和4之间的数值，p选自1和2；当p＝2时，μ-L指示L经由μL的氧原子与两个金属M相连；和其中M选自Mg、Ca、Sr和Ba；R1和R3独立地选自由具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；R2选自由氢、具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、氟烷基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；L选自由有机酰胺类RCONR′R″组成的组，其中R和R′独立地是直链或支链的具有1至10个碳原子的烷基，并且它们可以相连而形成环状基团(CH2)q，其中q为4-6，R″选自具有1至4个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的环烷基；n是选自在0和4之间的数值；m选自在1和4之间的数值，p选自1和2；当p＝2时，μ-L指示L经由μL的氧原子与两个金属M相连。
2.权利要求1的含金属的络合物，其中它由结构A表示，其中M选自钙、 锶、钡和其混合物。
3. 权利要求2的含金属的络合物，其中L,和L2选自N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、 N,N-二乙基甲TO (DEF)、 NW-二乙基乙鹏安(DEAC)、 N,N-二甲 基乙醐安(DMAC)、 N-环己基2-吡咯烷酮、H20和ROH。
4. 权禾腰求2的含金属的络糊，其中RJ和W选自叔丁辭Q叔戊基；R2 选自氢、甲基和乙基；以及W选自异丙基、叔丁基、仲丁基、叔戊凝口其混合 物。
5. 权利要求2的含金属的络合物，其中M是锶；R'和R3各自是叔丁基， R2是氢，L和L2各自是N-甲基吡咯烷酮，n=1.5， m=0.5，和^2。
6. 权禾腰求2的含金属的络⑩，其中M是锶；R'和R3各自是叔丁基； R2是氢；"是N^N-二乙基乙15^PEAC); n=1.5; m=0;和『2。
7. 权利要求2的含金属的络，，其中MJ^K; R'和RS各自是CF3; R2 是氢；L、和L2各自是N-甲S4l比咯烷酮；n=1.5; m=2;和"2。
8. 权禾腰求2的含金属的络合物，其中M是舰W和R3各自是叔丁基； R2是氢；L,是N-甲蟇吡咯烷酮；n=2; L2=H20; m=l;和『2。
9. 权利要求l的含金属的络，，其中它由结构B所表示，其中M选自钙、 概嗍。
10. 权利要求9的含金属的络，，其中L选自N-甲掛比咯烷酮C^NMP")、 KN-二乙基甲g^ (DEF)、 N^N-二乙基乙鹏(DEAC)、 N,N-二甲基乙, (DMAC)和N-环己基2-吡咯烷酮。
11. 权利要求9的含金属的络合物，其中W和R^teite自叔丁基和叔戊 基；W选自氢、甲凝卩乙基；和W选自异丙基叔丁基仲丁基叔戊基和其 混合物。
12. 权利要求1的含金属的络合物，其被溶lf^自具有1一20个乙M -(02 140)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂;Q-Cn烷醇;有机醚;。6<:12脂肪烃;C6《18 芳昏烃；有机酯；有机胺；聚胺和有机,的翻U中。
13. 权利要求12的含金属的络合物，其中所述的溶剂是选自由含有CrC6 烷基部分的二烷基醚；CrQ环醚；drQ0冠O4A0醚舰的组的有机醚，其中 C是在冠醚化合物中的碳原子数目，O是在冠醚化合物中的氧原子数目。
14. 权利要求12的含金属的络^tJ，其中所述的歸iJ魏自由N-甲勘比咯 烷酮('窗P")、 N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、 N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、 N,N-二甲基乙翻安(DMAC)和N-环己基2-吡咯烷酮组成的组的有机酰胺。
15. 权禾腰求1的含金属的络合物，它由结构C所表示，并且其中M选自 钙、锶和钡。
16. 权利要求15的含金属的络合物，其中W和R^te地选自叔丁基和叔 戊基；W选自氢、甲凝卩乙基；和R"选自异丙基、叔丁基、仲丁基叔戊凝口 其混^i。
17. 选自下列的含金属的络合银Ba2(l,l,l，5，5,5-AM-2,4-戊二卿,甲魏麟卿5、 5&(2,2,6，6-四甲勤,5-戊二,4(N-甲勘比咯烷卿4、 Sr2(2，2,6,6-四甲基-3,5-戊二,4(N,N-二甲基乙醐5)3 和Ba2(2,2，6,6-四甲基-3，5-戊二酮)4(N-甲基吡咯垸酮)4'(H20)2、 二(2》二甲基 -5<异丙基胺基)>3-己卿钡(N-甲基吡咯烷,、二(2》二甲蟇5-仲丁基銜-3-己, 锶^(N-甲基吡咯烷,、二(2^二甲基5-(仲丁基胺基"-己,f,g(N^N-二乙基乙酰 胺)。
18. —种用于在基质上形成共形的多组分金属氧化物薄膜的气相沉积方法， 其中将至少两种含金属的络合物和含氧剂导入沉积室，使多组分金属薄膜在基 质上沉积，其改进包括使用至少两种选自下列结构式的含有不同金属的含金属 的络她其中M选自Mg、 Ca、 Sr和Ba; R1和R3 自由具有1至10个碳原子的直链鼓链的烷基、烷縫烷基、麟基具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；f选自由氢、具有i至io个碳原子的直链^:链的烷基、氟烷基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；L,选自由有机机醐安类RCONRTT组成的组，其中R和R'超链或支链的具有1至10个碳原 子的烷基，它们可以相连而形，状基团(CH2V其中q为4一6， R"选自具有l 至4个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的环烷基；L2选自由有机,安类 RCONRU"组成的组，其中R和R'3拉地是直链駭链的具有1至10个碳原子 的烷基，它们可以相连而形鹏状基团(CH2V其中q为4一6; n是选自在l和 4之间的数值；m选自在0和4之间的数值，p选自1和2;其中M选自Mg、 Ca、 Sr和Ba; 1^和114选自由具有1至IO个碳原子的直 链^t链的烷基、烷氧基烷基、，基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基 组成的组；112和113选自由氢、具有1至10个碳原子的直自支链的烷基、烷 ^S烷基、繊基、烷flS、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组； L选自由有机 类RCONRR"舰的组，其中R和R'3拉地是具有1至10个 碳原子的烷基，并且它们可以相连而形，状基团(CH2)q，其中q为4—6, R" 选自具有l至4个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的环烷基；n^自在0 禾口 4之间的数值；m选自在1禾口 4之间的数值，p选自1禾口 2;当p=2时， 指示L经由的氧原子与两^属M相连；和其中M选自Mg、 Ca、 Sr和Ba; R1和R3 3te地选自由具有1至10个碳原 子的直链^:链的^、烷tlS烷基、皿基、具有4至12个碳原子的环脂基 和芳基组成的组；W选自由氢、具有1至10个碳原子的直链^链的烷基、氟 烷基、烷氧基、具有4至12个碳原子的环脂基和芳基组成的组；L选自由有机 醐安类RCONR"R"组成的组，其中R和R'独规超链鼓链的具有1至10个 碳原子的烷基，并且它们可以相连而形，状基欧CH2^其中q为4一6， R" 选自具有1至4个碳原子的烷辭卩具有4至8个碳原子的环烷基；n魏自在0 和4之间的数值；m选自在l和4之间的数值，p选自l和2;当p2时，n-L 指示L经由mL的氧原子与两个金属M相连。
19. 权利要求18的方法，其中气相沉积方法选自化学气相沉积、循环化学 气相沉积和原子层沉积。
20. 权利要求18的方法，其中含氧剂选自N20、 02、 H202、 H20、臭氧、 02等离子体、有^Lil氧化物和其混^1。
21. 权利要求18的方法，其中第一种含金属的络，选自Sr2(tmhdKNMP)4 和Sr2(tmhd)4(DEAC)3，第二种含金属的络，选自B^(tmhd)4(NMP>r(H20)2和 Ba2(hfac)4(NMP)5。
22. 权利要求21的方法,其中第三种含金属的络合物选自含钛的醇化物禾叩 —酮化物和其混合物。
23. 权利要求22的方法，其中第三种含金属的络合物选自Ti(OlV)4; Ti(tmhd)2(OlV)2，其中"=异丙基，其中tmhd-2,2,6,6-四甲基-3，5-戊二酸根；Ti(mpdXtmhd)2，其中mpd-2-甲基2，4-鹏二氧基；丁《4<2-甲基乙氧基)亚氮蟇2-戊酸根)2和其混合物。
全文摘要
本发明涉及用于沉积多组分金属氧化物薄膜的第2族金属前体。已经合成并表征了新的含有β-二酮化物和N-甲基-吡咯烷酮结构的Sr和钡络合物。TGA实验表明这些络合物是易变的，它们可以在半导体制造中用作ALD钛酸锶(STO)或者钛酸锶钡薄膜(BST)的潜在前体。
文档编号C23C16/40GK101328188SQ20081012770
公开日2008年12月24日 申请日期2008年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者D·P·斯彭斯, L·J·奎因, 雷新建 申请人:气体产品与化学公司