专利名称：一种La-Fe-Si系室温磁制冷材料在水性换热介质中的缓蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，特别是提供了一种La-Fe-Si系列室温磁制冷材料用水溶 性缓蚀剂，该缓蚀剂能够显著提高La-Fe-Si系列室温磁制冷材料在水性热交换流体中的 耐蚀性。
背景技术：
室温磁制冷技术是一种利用磁性材料的磁卡效应(Magneto-caloric Effect, MCE)实 现制冷的技术，由于不使用氟利昂和压縮机，具有体积小、可靠性高、高效节能和无环境 污染等优点，因而被公认为绿色制冷技术，具有十分广阔的应用前景。
继美国科学家Brown (J. Appl. Phys., 1976, 47(8) :3673)利用稀土金属Gd作为磁制 冷工质在实验室首次实现室温磁制冷之后，各国科学家对磁制冷技术进行了广泛而深入的 研究，先后出现了一系列在室温范围具有大磁卡效应的新型磁制冷材料，同时，也陆续开 发出了一系列不同类型的室温磁制冷样机，使室温磁制冷技术研究取得了突破性进展。
磁制冷材料作为一种固态工质，必须借助于液体换热介质才能实现与负载之间的热量 交换。由于水的热容大，在室温范围内换热效果好，而且，来源广泛，成本低廉，不存在 环境污染等问题，符合绿色制冷的要求，因而，在目前的室温磁制冷机中，主要采用水或 水基流体作为换热介质(US4727722、 US5934078, US5743095)。但是，另一方面也带来了 一些问题，那就是磁制冷材料在使用过程中的性能稳定性问题。由于现有的磁制冷材料大 多为稀土过渡族类金属或化合物，其化学稳定性较差，在与热交换流体(水)接触换热过 程中极易发生腐蚀，加之室温磁制冷机采用密闭循环系统，所产生的腐蚀产物不仅会增大 换热面的热阻，影响换热效果，而且还会造成换热介质流动阻力增大，严重时甚至会引起 堵塞，从而影响磁制冷机的工作稳定性，降低其制冷效率及使用寿命。因此，磁制冷材料 在水性换热介质中的腐蚀防护问题是磁制冷技术实用化研究中所面临的一个迫切需要解 决的问题。
磁制冷材料在水性换热介质中的腐蚀防护研究，目前主要集中在单质金属钆上 (CN1456633A)，而关于其它各种新型具有大磁热效应的磁制冷材料，国内外则未见相关 的研究报道。La-Fe-Si系磁制冷材料是中国具有自主知识产权的磁制冷材料体系，其在 室温范围内具有远高于金属钆的大磁热效应(Appl Phys Lett. 2002, 80:826-829)，因而 其在室温磁制冷机上更具应用前景。然而，作为多元合金体系，其腐蚀与防腐问题更为复 杂，这主要表现在La-Fe-Si系磁制冷材在水中稳定性很差，会发生快速腐蚀(见附图1)， 材料表面很快由白亮变暗，有黄橙色腐蚀产物出现。随着时间的延长，试样表面腐蚀产物 显著增多，颜色逐渐变为红褐色。由于腐蚀产物较为疏松，其在表面的沉积并不足以对基 体形成有效保护，因此，如果不采取有效的保护措施，腐蚀会持续进行下去，这对于实际 应用显然十分不利。磁制冷材料在水性换热介质中的腐蚀行为属于电化学腐蚀，其根本原因是换热介质中 存在可以使材料氧化的物质，即腐蚀过程的去极化剂，它与磁制冷材料构成热力学不稳定 体系。去极化剂还原的阴极过程与磁制冷材料氧化的阳极过程共同组成整个的腐蚀过程， 二者相互依存，如果一个过程受到阻滞，则其另一个过程也将受到阻滞。因此'通过在换 热介质中加入缓蚀剂控制上述电化学过程，可以有效抑制磁制冷材料的腐蚀行为。
发明内容
本发明的目的在于提供一种La-Fe-Si系室温磁制冷材料在水性换热介质中的缓蚀 剂，其基本原理为通过与材料表面发生相互作用，控制电化学腐蚀的阴极、阳极过程，在 不影响换热介质换热效果的前提下，可以提高磁制冷材料在换热介质中的稳定性，从而显 著延长其使用寿命。
一种室温磁制冷材料在水性换热介质中的缓蚀剂，具体包括0.1 10wty。钼酸盐、 0 5wt。/。重铬酸盐、0-8wt。/。亚硝酸盐、0.5 3wt。/。正磷酸盐、0.05 2wt。/o硅酸盐、0-lwt。/。硼 酸盐、(K3wtn/。苯甲酸钠、0 0.1wt。/。硫酸锌、(M).5wt。/。碳酸钠以及0 10wtQ/。三乙醇胺，基 液为蒸馏水。
本发明中的钼酸盐为阳极型缓蚀剂，其作用机理主要是通过在磁制冷材料表面形成难 溶保护膜，抑制腐蚀过程的进行。钼酸钠的优点是无毒、不分解，绿色环保。本发明的钼 酸盐优选钼酸钠、钼酸钾。
本发明中的重铬酸盐属于阳极型缓蚀剂，其作用机理主要是直接或间接氧化金属，在 其表面形成一层难溶、耐蚀的混合金属氧化物保护膜，产生钝化，阻滞阳极过程，具有成 膜迅速，牢固的特点，缓蚀率很高。本发明中的重铬酸盐优选重铬酸钠或重铬酸钾。
本发明中的亚硝酸盐属于阳极型缓蚀剂，其作用机理为亚硝酸根离子吸附在材料表 面，降低体系自由能，使钝化变得更容易，同时，利用亚硝酸根离子的强氧化性，可以在 材料表面形成一层致密的钝化膜，达到缓蚀的目的。本发明中的亚硝酸盐优选亚硝酸钠或 亚硝酸钾。
本发明中的正磷酸盐是指磷酸钠或磷酸氢二钠(Na3P04或者Na2HP04)，属于阳极型 缓蚀剂，通过和金属离子相互作用，在材料表面形成一层形成难溶性化合物薄膜，从而达 到缓蚀目的。
本发明中的苯甲酸钠属于阴离子吸附型缓蚀剂，通过苯甲酸根离子吸附于阳极表面， 可以弥补其它缓蚀剂所形成钝化膜的不完整性，起到提高缓蚀效果的作用。
本发明中的硼酸盐属于阴离子吸附型缓蚀剂,通过硼酸根离子吸附于阳极表面形成吸 附膜,弥补其它缓蚀剂所形成钝化膜的不完整性。本发明中的硼酸盐优选硼酸钠或硼酸钾。
本发明中的硫酸锌是一种阴极型缓蚀剂，所提供的锌离子(Zr^+)能与阴极反应产物 OH'作用生成难溶性氢氧化锌沉淀物，在金属表面沉积，缩小阴极表面积，并抑制阴极过 程。
本发明中的硅酸盐是一种混合型缓蚀剂，通过与阳极反应产物生成沉淀及形成无定形硅胶，覆盖在材料表面，可以弥补其它缓蚀剂所形成钝化膜的不完整性，起到提高缓蚀效 果的作用。本发明中的硅酸盐优选硅酸钠或硅酸钾。
本发明中的碳酸钠及三乙醇胺主要用来调整换热介质的PH值，通过降低氢离子的浓 度，提高析氢过电位，阻止阴极过程达到缓蚀的目的。
本发明缓蚀剂的使用方法为物理混合方法，在使用时，按照规定比例称取一定量的缓 蚀剂，加入蒸馏水中搅拌均匀即可。
本发明的优点在于采用复合缓蚀剂配方，通过利用缓蚀剂各组分之间的协同效应，可 在磁制冷材料表面形成致密、稳定的保护膜。而且，所形成的保护膜具有自修复功能，可 以克服膜破裂或不完整所带来的危险。与单一缓蚀剂相比，缓蚀剂的添加量显著降低，而 缓蚀效果却极大地提高，大大降低了使用成本。由于缓蚀剂添加量低，因此，对热交换流 体水的流动性及换热性能并无明显影响。采用本发明的缓蚀剂后，热交换流体水的PH值 保持在中性至弱碱性范围内，不会对磁制冷机的橡胶密封元件造成损害，而且，PH值长 期稳定，无须定期调控。磁制冷材料在与热交换流体水接触的过程中保持长期稳定，无腐 蚀，无析出，表面保持金属光泽，缓蚀效率接近100%。
图1为La(Fe,Co瞎)u.7Siu在去离子水中腐蚀速率曲线(实验温度20°C)，纵坐标 为腐蚀速率，横坐标为腐蚀时间。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实例对本发明进行说明。
实施例1:
基液为蒸馏水，加入2% (wt)钼酸钠，3.2% (wt)亚硝酸钠，0.44% (wt)磷酸氢 二钠，0.5% (wt)硅酸钠，0.05% (wt)硫酸锌，0.05% (wt)硼酸盐，0.3% (wt)碳酸 钠，2vol。/。三乙醇胺，搅拌均匀即可。
实施实例2:
基液为蒸馏水，加入5% (wt)钼酸钠，1.8% (wt)重铬酸钾，1% (wt)磷酸钠，0.5% (wt)硅酸钠，0.07% (wt)硫酸锌，1% (wt)苯甲酸钠，5vol。/。三乙醇胺，搅拌均匀即 可。
实施实例3:
基液为蒸馏水，加入5wt。/。亚硝酸钠，1.6wt。/。重铬酸钾，0.4wt。/。磷酸氢二钠，0.3wt% 硅酸钠，0.02wt。/。硫酸锌，lwt。/。苯甲酸钠，8vol。/。三乙醇胺，搅拌均匀即可。 实施实例4:
基液为蒸馏水，加入2wt。/。亚硝酸钠，4wt。/。重铬酸钾，1.6wt。/。磷酸钠，0.4wt。/。硅酸 钠，0.02wt。/。硫酸锌，0.4wt。/。碳酸钠，0.5wt。/。硼酸盐，lvol。/。三乙醇胺，搅拌均匀即可。 实施实例5:
基液为蒸馏水，加入8wt。/。钼酸钠，0.5wt。/。重铬酸钾，1.5wt。/。亚硝酸钠，0.6wt。/。磷酸氢二钠，0.3wt。/。硅酸钠，0.01wt。/。硫酸锌，0.5wt。/。苯甲酸钠，6vol。/。三乙醇胺，搅拌均匀 即可。
实施效果例
缓蚀剂的缓蚀效果用缓蚀率来表示
式中n—缓蚀率，％
vo—未加缓蚀剂时的腐蚀速度(g/m2h) v—加缓蚀剂后的腐蚀速度(g/m2h) 为说明上述本发明实施例中的对磁制冷材料的缓蚀效果，下面用效果实施例来进一步说明。
试样准备试样尺寸10mmX10mmX5咖，将样品表面用金相砂纸逐级打磨至800目， 用丙酮清洗表面，干燥备用。 对比实验
将样品制成挂片，在蒸馏水进行浸泡腐蚀实验，材料会发生快速腐蚀，表面很快由白 亮变暗，有黄橙色腐蚀产物出现。随着时间的延长，试样表面腐蚀产物显著增多，颜色逐 渐变为红褐色。试样在去离子水中，开始时腐蚀速率较快，随着时间延长，由于腐蚀产物 在试样表面堆积，腐蚀速率逐渐变慢，但又由于腐蚀产物较为疏松，其在表面的沉积并不 足以对基体形成有效保护，因此，腐蚀过程不会停止，最终以一个较为稳定的速度持续进 行下去，见附图l。
实施效果例1
基液为蒸馏水，加入4% (wt)钼酸钠，3.2% (wt)亚硝酸钠，0.44% (wt)磷酸氢 二钠，0.5% (wt)硅酸钠，0.05% (wt)硫酸锌，0.05% (wt)硼酸盐，0.3% (wt)碳酸 钠，lvoin/。三乙醇胺，并混合均匀，试样挂片浸泡360小时，表面光亮如初，无腐蚀产物 析出，用失重法未测出重量变化，缓蚀效率100%。
实施效果例2
基液为蒸馏水，加入7wt。/。亚硝酸钠，1.6wt。/。磷酸钠，0,4wt。/。硅酸钠，0.02wt。/。硫酸 锌，0.5wtQ/。碳酸钠，0.5wt。/。硼酸盐，5vol。/。三乙醇胺，并混合均匀，试样挂片浸泡480小 时，表面光亮如初，无腐蚀产物析出，用失重法未测出重量变化，缓蚀效率100%。
权利要求
1、一种La-Fe-Si系室温磁制冷材料在水性换热介质中的缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂的具体组成包括0.1～10wt％钼酸盐、0～5wt％重铬酸盐、0～8wt％亚硝酸盐、0.5～3wt％正磷酸盐、0.05～2wt％硅酸盐、0～1wt％硼酸盐、0～3wt％苯甲酸钠、0～0.1wt％硫酸锌、0～0.5wt％碳酸钠以及0～10wt％三乙醇胺，基液为蒸馏水。
2、 如权利要求1所述的La-Fe-Si系室温磁制冷材料在水性热交换流体 中的缓蚀剂，其特征在于该钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾。
3、 如权利要求1所述的La-Fe-Si系室温磁制冷材料在水性热交换流体 中的缓蚀剂，其特征在于该重铬酸盐为重铬酸钠或重铬酸钾。
4、 如权利要求1所述的La-Fe-Si系室温磁制冷材料在水性热交换流体 中的缓蚀剂，其特征在于该亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
5、 如权利要求1所述的La-Fe-Si系室温磁制冷材料在水性热交换流体 中的缓蚀剂，其特征在于该正磷酸盐为磷酸钠或磷酸氢二钠。
6、 如权利要求1所述的La-Fe-Si系室温磁制冷材料在水性热交换流体 中的缓蚀剂，其特征在于该硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
7、如权利要求1所述的La-Fe-Si系室温磁制冷材料在水性热交换流体中的 缓蚀剂，其特征在于该硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾。
全文摘要
一种La-Fe-Si系列室温磁制冷材料用水溶性缓蚀剂，属于功能材料领域，该缓蚀剂能够显著提高La-Fe-Si系列室温磁制冷材料在水性热交换流体中的耐蚀性。其组成包括0.1～10wt％钼酸盐、0～5wt％重铬酸盐、0～8wt％亚硝酸盐、0.5～3wt％正磷酸盐、0.05～2wt％硅酸盐、0～1wt％硼酸盐、0～3wt％苯甲酸钠、0～0.1wt％硫酸锌、0～0.5wt％碳酸钠以及0～10wt％三乙醇胺。本发明的缓蚀剂具有使用量小，使用方法简单，缓蚀效率高的特点，加入水性换热介质后，可显著提高磁制冷材料的耐蚀性。
文档编号C23F11/08GK101514458SQ20081017250
公开日2009年8月26日 申请日期2008年10月28日 优先权日2007年11月27日
发明者建 侯, 叶荣昌, 毅 龙 申请人:北京科技大学