在铜表面形成精氨酸自组装缓蚀膜的方法

专利名称：在铜表面形成精氨酸自组装缓蚀膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在铜表面形成精氨酸自组装缓蚀膜的方法。 假餘
自组装膜(SAMs)是构膜分子通过分子间及其与基底材料间的化学作 用而自发形成的一种热力学稳定、排列规则的分子膜。将有机物分子在金 属表面形成致密、有序的自组装膜，可以阻止腐蚀介质对金属的腐蚀。铜 现在已广泛的应用到化工、机械制造和建筑工业等领域，因此，对铜的腐 蚀和保护的研究是非常必要的。到目前为止，通过自组装技术在铜表面形 成自组装膜的研究主要集中在含有巯基类和希夫碱类有机分子。然而，对 于环境保护的要求越来越高的今天，这些有毒性物质不能满足社会发展的 需要。因此，开发无毒无污染的缓蚀剂具有重要的意义，氨基酸作为在自 然界中广泛存在的有机分子完全符合这一要求。然而，将氨基酸通过分子 组装的方式来阻止铜腐蚀的表面处理方法在国内外还未见报道。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种通过精氨酸自组装方式在铜表 面形成起缓蚀作用的膜的方法，本发明缓蚀效果好，对环境无污染。
本发明的技术方案 一种在铜表面形成精氨酸自组装缓蚀膜的方法， 包括下列步骤
a.将纯铜先经1#~ 6#逐级打磨抛光、无水乙醇除油、去离子水洗净 后，备用；
b.浓度为1 x 10-2mol/L~l x 10-4 mol/L的精氨酸溶液和浓度为5 x 10_3 mol/L的KI溶液组成了混合自组装溶液；C.将铜浸泡在混合自组装溶液中，浸泡温度为室温，组装时间为2~6h。
步骤b中精氨酸溶液的浓度为5 x 10—3 mol/L。
发明的有益效果本发明釆用的缓蚀剂精氨酸是一种绿色、环保型缓 蚀剂，对环境没有危害。电化学数据表明铜在精氨酸组装溶液中的最佳组 装浓度为10—3mol/L,当有碘离子加入到组装溶液中时，组装膜的缓蚀效率 得到大大的提高。


图l是铜电极浸在不同浓度下形成的精氨酸子组装缓蚀膜的O. 5 mM HC1 溶液中的交流阻抗图(Nyquist图)；
图2是铜电极浸在含有KI和精氨酸的混合组装溶液中形成的混合膜的 0.5 mM HC1溶液中的交流阻抗图(Nyquist图)；
图3是在有不同组装膜的铜电极在0.5 mM HC1溶液中的极化曲线图。
具体实施例方式
下面通过附图对本发明进一步详细描述， 一种在铜表面形成精氨酸自 组装缓蚀膜的方法，包括下列步骤a.将纯铜先经1#~ 6#逐级打磨抛光、 无水乙醇除油、去离子水洗净后，备用；b.浓度为1 x 10—2mol/L~l x 10—4 mol/L的精氨酸溶液和浓度为5x10—3 mol/L的KI溶液组成了混合自组装 溶液，精氨酸溶液优选浓度为10—3 mol/L数量级；c.将铜浸泡在混合自组 装溶液中，浸泡温度为室温，组装时间为2-6h。
一、 溶液配制
精氨酸(化学纯)C6H12NA (Arg)，白色结晶性粉末，溶于水。 腐蚀测试体系为0. 5 mM HC1。
实验中所用器皿均用去离子水洗涤，所有溶液的配制均用去离子水。
二、 铜电极铜电极选用纯铜材料进行试验。铜电极非工作面用环氧树脂密封制成。
电极面积为0.4 cm2,进行测量前铜电极用1#-6#金相砂纸逐级打磨抛光， 去离子水清洗，然后用无水乙醇进行除油，最后用去离子水冲洗干净后放 入预备好的组装溶液。
三、实验测试
仪器交流阻抗和极化曲线的测定仪器为PAPCM273A恒电位仪，PARC M5120频谱分析仪，配套软件为M398、 M352，交流阻抗的测试频率范围在 100.00 kHz-20 mHz,交流激励信号峰值为5 mV;极化曲线的扫描速率为 1 mV/s。实验中釆用经典的三电极体系，工作电极为铜电极，辅助电极和参 比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极。交流阻抗和极化曲线的测量均是将 有不同组装膜的铜电极浸入O. 5 mM HC1溶液中浸泡0.5 h后在开路电位下
进行的。
图l是铜电极浸在不同浓度下形成的精氨酸组装缓蚀膜的0.5 mM HC1 溶液中的交流阻抗图(曲线a为空白、b为1(Tmol/L Arg、 c为l(Tmol/L Arg、 d为10—2mol/L Arg)。当将电极浸泡在组装溶液中，由于精氨酸的结 构中含有的官能团可吸附在金属的表面，形成一种保护膜，体现出缓蚀效 果。对应的交流阻抗测试结果为阻抗谱图(Nyquist图)，在高频区阻抗谱 图为不规则的容抗弧，在低频区为直线型的W阻抗，表明在所研究体系里 铜的腐蚀主要由扩散控制。电极的耐蚀性能可以由低频点的阻抗膜值I Z I 表征，阻抗膜值I Z I越大，则电极的腐蚀效果越好。从图1我们可以看出， 与空白溶液相比，当组装溶液中的精氨酸的浓度为10—3 mol/L ，所对应的 阻抗膜值I Z I最大。因此，Arg浓度为10—3m0l/L时，形成的组装膜的效 果最好，缓蚀效果最高。
图2是铜电极浸在含有KI和精氨酸的混合组装溶液中形成的混合膜的 0.5 mM HC1溶液中的交流阻抗图(曲线a为空白、b为10—2 mol/L KI、 c 为5 x 10—3 mol/L KI和5 x l(T3 mol/L Arg )。从图2中也可以看出混合组 装膜对铜的缓蚀效果得到大幅度的提高。
图3是在有不同组装膜的铜电极在0. 5mMHCl溶液中的极化曲线图(曲
5线a为空白、b为10-3 mol/L Arg、 c为5 x l(T3 mol/L KI和5 x l(T3 mol/L Arg),相关的电化学数据列于表1 (其中〃=(/°_ -厶。
其 中A。 、乙 各表示未加和加了缓蚀剂ATA的腐蚀电流密度)。表1是在 有不同组装膜的铜电极在0.5 mM HC1溶液中0. 5h腐蚀电位、腐蚀电流密 度和腐蚀率表。
表1
SAMs type/7 hcorr (mV)Jcorr (ji Acm—PE %
naked electrode-221. 824. 80—
lmM Arg-229. 19. 43962
Arg / KI-246. 33. 80285
从表1可知0. 5mMHCl溶液空白时铜电极的腐蚀电流为24. SO(iA 'ciif2, 加入1(T3 mol/L Arg后腐蚀电流降低为9.439 . cm_2,缓蚀效率为62%, 说明Arg自组装膜对O. 5 mM HC1溶液中的铜具有一定的缓蚀效果。当组装 溶液中加入KI时，自组装膜的缓蚀效果得到大幅度的提高，腐蚀电流降低 到3. 802 |iA cm-2，缓蚀效率达到85%。这些结果与交流阻抗法得出的结论 一致。另外从极化曲线图中也可以看出加入缓蚀剂Arg后铜电极的腐蚀电 位负移，阴极极化曲线发生明显负移，说明该缓蚀剂是阴极型缓蚀剂。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所 作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1. 一种在铜表面形成精氨酸自组装缓蚀膜的方法，包括下列步骤a. 将纯铜先经1#～6#逐级打磨抛光、无水乙醇除油、去离子水洗净后，备用；b. 浓度为1×10-2mol/L～1×10-4mol/L的精氨酸溶液和浓度为5×10-3mol/L的KI溶液组成了混合自组装溶液；c. 将铜浸泡在混合自组装溶液中，浸泡温度为室温，组装时间为2～6h。
2. 权利要求1所述在铜表面形成精氨酸自组装缓蚀膜的方法，其特征 是步骤b中精氨酸溶液浓度为5 x 10-3 mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种在铜表面形成精氨酸自组装缓蚀膜的方法，包括下列步骤a.将纯铜先经1#～6#逐级打磨抛光、无水乙醇除油、去离子水洗净后，备用；b.浓度为1×10^-2mol/L～1×10^-4mol/L的精氨酸溶液和浓度为5×10^-3mol/L的KI溶液组成了混合自组装溶液；c.将铜浸泡在混合自组装溶液中，浸泡温度为室温，组装时间为2～6h。本发明采用的缓蚀剂精氨酸是一种绿色、环保型缓蚀剂，对环境没有危害。电化学数据表明铜在精氨酸组装溶液中的最佳组装浓度为10^-3mol/L，当有碘离子加入到组装溶液中时，组装膜的缓蚀效率得到大大的提高。
文档编号C23F11/00GK101487124SQ20081020285
公开日2009年7月22日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年11月18日
发明者何先明, 张大全, 蔡奇睿, 高立新 申请人:上海电力学院