专利名称：高导热性复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能的高导热性复合材料，该复合材料是通过在由金属材料 或陶瓷材料形成的基材中混合气相生长碳纤维(VGCF)等纤维状碳材料形成的，由此除了
使其具有基材本来就具有的各种特征，还赋予了复合材料优异的导热性、导电性、机械性质等。
背景技术：
作为纤维状碳材料已知的有碳纳米管(CNT)和气相生长碳纤维(VGCF)。碳纳米管 和气相生长碳纤维都是由石墨烯(gr即hene)构成的极细的管状结构体，如下文所述，根据 层叠结构以及由此导致的纤维直径的不同进行区分。 所述的石墨烯是二维规则地配列6个碳原子构成的蜂窝结构的网络，也称作碳六
边形网面，而规则性地层叠该石墨烯形成的物质也称作石墨。由该石墨烯构成的单层或多
层，且极细的管状结构体是纤维状碳材料，还包括碳纳米管或气相生长碳纤维。 也就是，碳纳米管是石墨烯巻曲为圆筒状的无缝管，包括单层的碳纳米管和同心
圆形层叠的多层碳纳米管。单层碳纳米管也称作单层纳米管，多层的碳纳米管也称作多层
纳米管。 另外，气相生长碳纤维是石墨烯巻曲为圆筒形的单层或多层的石墨烯管，也就是 芯部具有碳纳米管，石墨层叠在石墨烯管的直径方向，从而多重且多边形地包围该芯部，由 于是这种结构，也称作超多层碳纳米管。 换言之，存在于气相生长碳纤维的中心部的单层或多层的碳管是碳纳米管。
已经大量提出了各种复合材料，这些复合材料是在金属或陶瓷以及它们的混合物 中含有这种纤维状碳材料，产生金属或陶瓷的特征，同时通过使用纤维状碳材料来提高导 热性、导电性。代表性的复合材料是在由金属或陶瓷、它们的混合物形成的基材中混合碳纳 米管形成的复合材料。 但是，纤维状碳材料由于实质上都很短，无法在一个方向连续形成，所以假设即使 可在一个方向取向，也难以大幅度提高导热性。也就是，碳纳米管是细短的。通常棉状缠绕 地存在，但是最近还出现了直线度也很高，在一个方向很强地取向的碳纳米管。相对于此， 气相生长的碳纤维比较粗长，而且直线性良好，所以比较容易在一个方向取向，与碳纳米管 相比，更容易提高导热性。但是，即使是这种气相生长碳纤维，为了大幅度改善导热性，也需 要大量的气相生长碳纤维，经济性差。 此外，碳纳米管的长度为几百微米，粗度为100nm以下；气相生长碳纤维的长度较 长为2 5cm，粗500nm 100 ii m。 在这种情况下，本发明人基于独立行政法人科学技术振兴机构的开发委托，已经 开发出了一种导热率极高的复合材料，在开发过程中是对在基材中混合碳纳米管等纤维状 碳材料形成的复合材料，对有效利用纤维状碳材料的导电性质、导热性质以及强度性质的 结构进行持续研究，在研究过程中，在铝粉末的放电等离子体烧结体中以规定间隔层叠纤
3维状碳材料层形成导热率极高的复合材料(参照专利文献1)。
专利文献1 :国际公开W02006/120803小册子 该复合材料例如是圆柱体，在为圆柱体时，在其中心线方向上交替层叠铝粉末的 放电等离子体烧结体层和碳纤维片，该碳纤维片是纤维状碳材料在中心线上直角的特定方 向上取向形成的，碳纤维片中的纤维状碳材料的取向方向(在为圆柱体时，是和中心线垂 直的方向)的导热性特别优异。 作为其中的纤维状碳材料，粗长的气相生长碳纤维是有利的。粗长的气相生长碳 纤维的取向性也很高。关于导热度，作为基材的铝粉末烧结体的导热度约为200W/mK，相对 于此，在含有30wt^的气相生长纤维时，导热度上升到300W/mK。也就是，通过含有30wt% 的气相生长碳纤维，导热度变为约1.5倍。另外，通过含有60wt^的气相生长碳纤维，导热 度达到500W/mK，为基材的约2. 5倍。 然而，即使是气相生长碳纤维，纤维状碳材料实质上也是昂贵的。碳纳米管由于是 细短的，所以取向性低，价格更昂贵。虽然也开发出了长的直线性好的碳材料，但是长的碳 材料特别昂贵。由于这些问题，期待开发出可以保持高的导热性，同时可以尽量减少纤维状 碳材料的用量的经济的高导热性复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供可以保持高的导热性，同时尽量减少纤维状碳材料的用量 的高性能且经济的高导热性复合材料。 为了实现上述目的，本发明人着眼于即使是纤维状碳材料中，也比较容易得到高 的取向性，由此可以得到高的导热性的气相生长碳纤维，并且为了进一步改善其导热性，关 注气相生长碳纤维的取向形态。图l(a)是表示气相生长碳纤维的取向图案的示意图。各 气相生长碳纤维1是直线的，以长的来说，高达2 3cm。因此，气相生长碳纤维1在取向方 向的多个位置上分割开。观察取向方向的垂直方向时，微观上并列设置着若干的间隔。也 就是，气相生长碳纤维1虽然是直线、粗的、长的，但是在取向方向以及和取向方向垂直的 方向都不是连续的。可以认为正是由于这种不连续性，限制了取向方向的导热性。
本发明人认为阻碍气相生长碳纤维的导热性的重要原因是气相生长碳纤维的取 向方向以及与取向方向垂直的方向的不连续性，并对解决这种不连续性的方法进行了认真 研究。其结果，认识到有效的是在气相生长碳纤维中添加微量碳纳米管。
图l(b)是表示在气相生长碳纤维中混合少量碳纳米管时的取向图案的示意图。 碳纳米管2是细短的，而且有像棉花这样缠绕存在的情况，从改善取向性、导热性效果方面 出发，单体是不利的。然而，在和气相生长碳纤维l，特别是在特定方向取向的气相生长碳 纤维1共存时，该存在形态的不利性反而变为优点，在气相生长纤维1的取向方向以及和取 向方向垂直的方向上，邻接的气相生长碳纤维1之间交联，起到热支路的效果，可以形成二 维、三维展开的高性能的热网络。结果是，少量含有碳纳米管，可以飞跃性地提高气相生长 碳纤维改善导热性的效果。 本发明的高导热复合材料是以这些认识为基础完成的，该复合材料结构上具有下 述特征在由金属粉末或金属和陶瓷的混合粉末、或者陶瓷粉末的放电等离子体烧结体形 成的基材中，形成并存在多层由极细的管状结构体形成的纤维状碳材料，该极细的管状结
4构体由单层或多层的石墨烯构成，构成各层的纤维状碳材料是由平均直径500nm 100 y m 的粗径纤维和平均直径为lOOnm以下的细径纤维的混合物形成的。 纤维状碳材料的制造方法没有特别的限定。可以任意使用电弧放电法、激光蒸发 法、热分解法、化学气相生长法等，但是气相生长碳纤维通过化学气相生长法制造。表示气 相生长碳纤维的VGCF是V即or Growth Carbon Fiber的縮写。 纤维状碳材料形成片状，和基材层交替重叠构成层叠体。由此，纤维状碳材料集中 存在于基材中，与纤维状碳材料均匀地分散到基材整体中的分散型结构相比，在相同含量 下，可以更有效地显现出纤维状碳材料的性质，其结果可以减少纤维状碳材料的用量。另 外，纤维状碳材料作为片材存在于基材中时，纤维状碳材料中的细径纤维也更有效地发挥 出其功能。 纤维状碳材料还可以在基材中取向。作为取向形态有两种，一种是纤维状碳材料 在特定一个方向上取向的一维取向，目前的一种是在特定的平面上，在平行的方向上取向， 在该平面内，为多个方向取向的形成无规的二维取向。无取向是纤维状碳材料在三维中，朝 向随机方向三维无规的形态。由纤维状碳材料构成的片材容易在其表面朝平行方向取向， 还容易朝相同方向取向。通过纤维状碳材料的取向，可以进一步提高取向方向的导热性。
以金属粉末为原料的放电等离子体烧结体可以进行塑性加工。塑性加工例如通过 轧制产生的重复应力，将粉末界限以及结晶晶界中具有的纤维状态碳材料取向，进而换位 聚集，自动进行组织化。但是，塑性加工可能会降低导热性。 本发明的高导热复合材料可以通过如下方法制造。该制造方法包括将金属粉末层 或金属粉末和陶瓷粉末的混合粉末层、或者陶瓷粉末层，与由纤维状碳材料构成的片材交 替层叠的工序；以及将所得的层叠体放电等离子体烧结的工序。由纤维状碳材料构成的片 材例如是以粗径纤维的气相生长碳纤维为主体，在其中混合少量作为细径纤维的碳纳米管 形成。通过该方法，在金属粉末或金属和陶瓷的混合粉末或陶瓷粉末的放电等离子体烧结 体中，以规定间隔配列由纤维状碳材料形成的片材，从而制造纤维层叠结构的高导热性复 合材料。 在该制造方法中，可以将构成片材的纤维状碳材料，特别是作为粗径纤维的气相 生长碳纤维，在片材表面取向为平行方向。在这种情况下，该平面内，气相生长碳纤维可能 在和无规情形相同的方向或多个特定方向取向。如前所述，通过气相生长纤维的取向，可以 提高取向方向的导热性。 该取向操作是在制作纤维状碳材料的片材的阶段进行的。在使用气相生长碳纤维 时，在气相生长的过程中，将生长纤维往特定方向取向，可以将其直接作为取向片材使用。 对气相生长碳纤维在纤维直径方向二维集合形成的平面状纤维集合体来说，通过将该气相 生长碳纤维往一个方向推倒，可以制造取向片材。作为其它的方法包括制作气相生长碳纤 维的分散液，将该分散液在磁场中或电场中固化的方法。 作为本发明中使用的金属，优选为铝、铝合金、钛、钛合金、铜、铜合金、不锈钢、铁、 钢中的1种或2种以上，可以常用性和多用途性优异地制造各种性质的工业产品。
考虑到可以形成必要烧结体的烧结性以及和纤维状碳材料混炼分散时具有粉碎 能力，作为金属粉末的粒径大约是100 m以下，更优选为50 m以下，也可以形成大小不同 的多种粒径，在有多种粉末时，也可以采用粒径分别不同的结构，在使用单一粉末时，优选为10iim以下。另外，粉末除了球形以外，还可以适当利用纤维状、无定形、树木形以及各种 形态。另外，铝等优选为5 150iim。 作为陶瓷优选为氧化铝、锆石等氧化物、氮化铝、氮化钛、氮化硅等氮化物，碳化 硅、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物，硼化钛、硼化氧化锆、硼化铬等硼化物中的1种或2种 以上。这些陶瓷粉末可以单独构成基材。另外，通过混合到金属粉末中，在轧制时，晶界更 润滑，可以常用性和多用途性优异地制造各种性质的工业产品。 作为陶瓷粉末的粒径考虑可以形成必要的烧结体的烧结性，或者考虑和纤维状碳 材料混炼分散时的粉碎能力，或者考虑塑性变形时的晶界滑动能力决定，优选为约10 ym 以下，例如还可以选择多种大小的粒径，还可以采用粉末为多种、粒径分别不同的结构，在 使用单一粉末时，为5践以下，更优选为l践以下。另外，粉末除了球形以外，还可以适当 利用纤维状、无定形以及各种形态的粉末。 在本发明的高导热性复合材料中，作为纤维状碳材料的粗径纤维和细径纤维的各 直径和含量是很重要的，细径纤维的直径和混合量特别重要。 首先，对纤维直径进行说明。粗径纤维如果很细，则无法充分提高导热性。从导 热性方面出发，粗径纤维的直径越大越好，但是如果过粗，则难以维持石墨烯的层叠结构， 反之导热性低下。基于该观点，粗径纤维的直径平均为500nm 100 y m，特别优选为1 20iim。细径纤维的直径如果过粗，则对粗径纤维的络合不够，难以充分起到作为交联材料 的功能，改善导热性的效果不足，所以越细越好。但是，极细时，热传输的容量不足。基于这 些原因，其直径平均为100nm以下，优选为3 100nm，特别优选为5 50nm。
粗径纤维和细径纤维的各含量如下所示。对于粗径纤维来说，是形成纤维状碳材 料的主体，为了确保导热性必须确保相应的含量。但是，如果含量过多，则无法充分获得基 材本来拥有的优异的加工性、延展性等特征。在任何情况下，都无法充分得到作为复合材
料的优越性。基于这种观点，粗径纤维的含量，以其比重为2时的体积比表示，优选为1 75%，特别优选为5 65%。 细径纤维的含量重要的是要比粗径纤维的含量更少。也就是，细径纤维基本上是 非取向地络合到粗径纤维上，起到导热交联材料的功能。如果细径纤维少，则所要求的功能 不足。但是，细径纤维作为形成交联材料，有助于构筑热网络，另一方面，还成为热量无规分 散，形成阻力，降低导热性的原因。如果细径纤维的含量增多，则后者的功能明显，抵消所要 求的前者的功能，从而降低导热性。因此，细径纤维的含量与粗径纤维的含量相比，为少量 即可，具体地，以其比重为1. 4时的体积比表示，优选为0. 01 5% ，特别优选为0. 2 2% 。
从这些内容可以知道，通过在粗径纤维中少量含有与粗径纤维相比极细的细径纤 维，可以构筑二维、三维展开的高性能的热网络，这是本发明的最大的意义。
纤维状碳材料很短，目前，碳纳米管的长度为几百微米，气相生长碳纤维最高也就 是2 3cm。这些纤维状碳材料通常将纤维之间连接起来，形成长链状，它们缠绕起来，进而 形成茧这样的块；或者只将纤维状碳材料进行放电等离子体处理，具有茧或网这样的形态， 但是近来还开发出了比较长、直线的碳纳米管以及气相生长碳纤维。 本发明的高导热性复合材料对纤维状碳材料的形状没有特别的限定，从提高导热
性的观点出发，粗径纤维是直线、长的，细径纤维的形状没有特别的限定。 金属和陶瓷的混合粉末中，陶瓷的含量以重量比计优选为20wt^以下。由此，可以
6确保优异的烧结性和延展性，容易得到目标性质。 作为塑性加工可以列举出轧制、挤压成形等，轧制可以任意使用冷轧、温轧、热轧。 塑性加工后，可以退火。根据金属种类以及混合的陶瓷种类、纤维状碳材料的种类和量等， 选择最佳的轧制方法，然后通过退火减少所得的金属材料的残留应力，进一步提高轧制效 果，可以容易地得到目标性质。 在混合到基材中前，纤维状碳材料可以预先进行放电等离子体处理，由此，可以显 著提高纤维状碳材料往金属基材内的均匀分散性。 在放电等离子体烧结工序中，包括在低压下进行低温放电等离子体处理，之后，在 高压下，进行低温放电等离子体烧结这两阶段工序，这两阶段工序可以确保纤维状碳材料 的分散性，同时可以有效地得到良好的烧结体。 本发明的高导热性复合材料通过以耐腐蚀性和放热性优异的纯铝、铝合金、钛等 金属或陶瓷为基材，可以保留这些材料自身本来就有的耐腐蚀性和高温环境下优异的耐久 性。通过在其中混合纤维状碳材料一体化，可以兼具纤维状碳材料本身所具有的优异的导 电、导热性质以及强度，可以增强所要求的性质、发挥出协同效果或新的功能。作为纤维状 碳材料，通过使用在粗径纤维中少量混合细径纤维的材料，可以通过纤维状碳材料构筑高 性能的热网络，展现出特别有效的导热功能等。另外，通过抑制纤维状碳材料的用量，也可 以提高经济性。
图1是表示层叠型复合材料的纤维层中的纤维取向图案的示意图，(a)表示现有 材料的图案，(b)表示本发明材料的图案。 图2是表示实施例制造的复合材料和从复合材料采集到的试验片的各自形状的 示意图，(a)是俯视图，(b)是主视图。 图3是表示现有材料和本发明材料的层叠型复合材料中纤维量和导热度的关系 的图表。
具体实施例方式
在下文中，对本发明的实施方案进行说明。在本实施方案中，制造纤维层叠型的含 碳材料的金属材料。其在金属粉末或金属和陶瓷的混合粉末或陶瓷粉末的放电等离子体烧 结体中，以规定的间隔配列由纤维状碳材料形成的片材。 在该方法中，首先制造成为纤维层的纤维状碳材料的片材。具体地，将粗径纤维和 细径纤维以规定比例混合，制造混合纤维片材，更详细地，制造将粗径纤维取向形成的混合 纤维片。其中重要的是只将粗径纤维取向，不将细径纤维取向。因此，首先，由粗径纤维制 造取向基片(base sheet)。取向基片使用气相生长过程中自然制造的基片。或者，也可以 在粗径纤维的分散液中施加磁场或电场。另外，通过将分散液放入注射器这样的注射机中， 在一个方向挤出几列的方法，使分散液流过立板的方法，将板浸渍到分散液中缓慢拉伸的 方法这样的物理方法，也可以形成将粗径纤维往特定方向取向的基片。 通过在这样制造的纤维取向型基片中，非取向粘附细径纤维，由此，可以制造纤维 取向型混合片。形成片前，或形成片后，可以对纤维状碳材料进行放电等离子体处理，其对
7纤维状碳材料的延伸作用、表面活化、粉末物的扩散等是有效的，这将在下文中详细说明。
如果对取向基片更详细地描述，则作为粗径纤维的代表性的气相生长碳纤维可以 使用催化剂，从基板表面，同时气相生长多根而制造。结果是，以多根纤维二维密集的形态， 在基板上制造气相生长碳纤维。二维密集的多根纤维根据制造过程中的气流，大多倒向一 个方向，只是密集纤维从基板分离，得到在一个方向取向的纤维片。这可以直接作为由粗径 纤维形成的基片使用，或者轻轻将其碾压后使用。如果没有倒，则用辊等在一个方向推倒， 从而可以得到在一个方向取向的基片。 作为混合纤维片的其它制造方法，例如将粗径纤维和细径纤维预先以固定比例混 合，制造其分散液，使其薄薄地固化，制造混合片。除了在分散液阶段将粗径纤维和细径纤 维混合以外，还可以预先用粗径纤维制造基片，在该基片上粘附细径纤维，也可以制造混合 纤维片。 如果制造纤维状碳材料的混合片，则在该片的两面或一面上粘附金属粉末或金属 和陶瓷的混合粉末或者陶瓷粉末。通过将其重叠加压，进行放电等离子体烧结，可以制造纤 维层叠结构的高导热复合材料。 使用纤维状碳材料在同一方向取向形成的片材时，重要的是层叠过程中，使其取 向方向保持一致。放电等离子体烧结加工、之后的塑性加工、事先对纤维状碳材料的放电等 离子体处理等如后说明。 在本实施方案中，放电等离子体烧结(处理)的工序是在冲模和穿孔机间装填干 燥的混炼分散材料的粉末或固体，边以上下冲头加压，边流过直流脉冲电流，在冲模、穿孔 机和被处理材料中产生焦耳热，将混炼分散材料烧结的方法，通过流过脉冲电流，在粉末和 粉末、纤维状碳材料间产生放电等离子体，粉末和纤维状碳材料表面的杂质等消失，通过活 化等作用顺利地进行烧结。 只对纤维状碳材料进行的放电等离子体处理的条件没有特别的限定，例如可以从 温度为200 140(TC，时间为1 2小时，压力位0 lOMPa的范围适当选择。通过在放电 等离子体烧结工序前，进行放电等离子体处理，可以产生纤维状碳材料的延伸作用、表面活 化、粉末物的扩散等作用效果，可以顺利地进行之后的放电等离子体烧结，而且可以提高对 烧结体赋予的导热性、导电性。 对层叠体进行的放电等离子体烧结优选在比使用的陶瓷粉末或金属粉末通常的 烧结温度更低的温度下进行。另外，不需要特别高的压力，再烧结时，优选将条件设定为在 比较低的压力下低温处理。 对层叠体的放电等离子体烧结还优选为先在低压下进行低温等离子体放电，之后 在高压下进行低温放电等离子烧结这两个工序。还可以利用该烧结后的析出固化、各种热 处理的相转变。另外，压力和温度的高低在前述两个工序中是相对的，可以在两工序间设定 高低差异。 将所得的放电等离子体烧结体进行塑性变形的工序除了公知的挤压成形以外，还 可以是冷轧、温轧、热轧的任意轧制方法。例如，可以根据金属烧结体的金属种类以及混合 的陶瓷种类、纤维状碳材料的量，选择最佳的轧制方法。另外，在进行多道次轧制时，还可以 将冷轧、温轧组合使用。 冷轧是直接将所得的块状、板状、线状烧结体进行轧制的方法，在所需要的压制率下，重复进行1道次到多道次的轧制，可以加工为所需要厚度的板材、薄板、线材。1次的压 制率以及总压制率和轧制辊径等可以根据金属种类以及混合的陶瓷种类和纤维状碳材料 的量适当选择，以使碾压材料中不产生裂痕等。 温或热挤压成形或轧制可以根据所需要的形态和材质适当选择，例如可以基于根 据金属烧结体的性质，不容易进行冷轧或者提高轧制效率的目的，根据金属烧结体的金属 种类以及混合的陶瓷种类和纤维状碳材料的量，考虑1次的压制率、总压制率、道次次数和 轧制辊径，可以适当选择材料的加热温度。 挤压成形或轧制后的退火工序是根据需要进行的，例如如前所述，根据金属种类、 混合的陶瓷种类和纤维状碳材料的量，选择最佳的轧制方法或组合、轧制条件，但是基于进 一步减少轧制金属材料的残留应力，进一步提高轧制效果，或者容易得到所要性质的目的
等，可以根据选择的轧制方法或其组合、轧制条件等，适当选择退火的时机、温度条件、次数等。 进行塑性变形或塑性变形和退火处理的本发明的复合材料，容易进一步进行机械 加工，可以根据目的用途和形态，加工为各种形状，进而，加工的金属材料之间、不同材料通 过焊接材料或放电等离子体压接等，进行接合加工。
实施例 接着，举出具体例子对本发明的效果进行说明。作为金属粉末，准备平均粒径为 30 ii m的铝粉末。作为纤维状碳材料，准备气相生长碳纤维的取向片以及粗为1 50nm(平 均为30nm)、长为几百微米的碳纳米管。气相生长碳纤维的取向片是粗为1 50ym(平均 为10iim)、长约为2 3mm的气相生长碳纤维的密集体，其纤维方向在表面平行，且在同一 方向取向，是厚度100iim级的纤维取向片。如前所述，这种取向片可以在气相生长过程中， 自然制造。 碳纳米管将从基板表面的多点垂直地生长的碳纳米管割取采集得到的。将其分散 在IPA(异丙醇)中，制造碳纳米管分散液。将制造的碳纳米管分散液均匀地滴加到由气相 生长碳纤维形成的取向基片中，制造含有少量碳纳米管的气相生长碳纤维的取向片。取向 片中，碳纳米管将一个方向取向的气相生长碳纤维之间交联，二维、三维地展开，形成导热 网络。 通过调节碳纳米管分散液的滴加量，制造碳纳米管量不同的两类取向片。另外，为 了进行参考，还制造不添加碳纳米管的只有气相生长碳纤维的取向片。
制造3种纤维取向片，从各取向片穿凿出多个直径10mm的圆形片。在这些圆形片 上搭载铝粉末，重复该操作，分别对3种取向片制造直径10mmX高20mm的圆柱形层叠体。
此时，通过调节圆形的取向片间夹住的铝粉末量，可以将粗径纤维的含量在10 60vol %的范围内进行各种改变。也就是，通过提高铝粉末量，可以降低粗径纤维的含量，圆 柱形层叠体中的纤维取向片的层叠张数也减少。反之，通过减少铝粉末，可以增大纤维状碳 材料的含量，增加圆柱形层叠体中的取向片的层叠张数。结果是，圆柱形层叠体中的圆形取 向片的层叠张数在约100 250张的范围内变化。重叠圆形取向片时，注意其中的气相生 长碳纤维的取向方向朝向同一方向。 将制造的各种圆柱形层叠体装填到放电等离子体烧结装置的冲模内，在高度方向 加压。由此，将冲模内的圆柱形层叠体10压縮到高度约为15mm。在该状态下，将冲模内的圆柱形层叠体在575t: X60分钟的条件下进行放电等离子体烧结。此时，升温速度为IO(TC / 分钟，持续施加30MPa的压力。结果是，圆柱形的铝粉末烧结体中，在中心线方向，以规定间 隔，层叠几层和中心线垂直的碳纤维层，制造圆柱形的铝和纤维状碳材料的复合材料。
制造的复合材料的示意图如图2(a) 、 (b)所示。制造的圆柱形状的复合材料10是 圆板形的铝粉末烧结层12和碳纤维层11交替层叠形成的。复合材料10的直径为10mm，高 度由于加压烧结过程中的收縮，为约11 12mm。碳纤维层11中的纤维是作为粗径纤维的 气相生长碳纤维1在层表面平行(和复合材料的中心线垂直)，而且取向为相同方向，3种 中有2种情况是作为细径纤维的碳纳米管无规地缠绕在其上。 为了测定纤维取向方向的导热率，从圆柱形状的复合材料10的纤维取向方向中 央部，采集与复合材料10的中心线垂直的方向的圆盘状的试验片20。试验片20的直径为 10mm，厚度为2 3mm，试验片20的中心线和复合材料10的中心线垂直，而且和纤维层11 的气相生长碳纤维1的取向方向一致。也就是，各试验片20中，和其中心线垂直的纤维层 11在和纤维层11垂直的方向，以规定间隔层叠，各纤维层11中的气相生长碳纤维1的取向 方向和试验片20的中心线方向一致。 对使用3种取向片的复合材料，分别从采集的试验片，测定中心线方向，也就是气 相生长碳纤维取向方向的导热率。为了进行参考，和制造的铝粉末单体的样品一起，在图3 中表示导热率的测定结果。 铝单体的烧结体的导热率约为200W/mK。使用作为粗径纤维的气相生长碳纤维在 一个方向取向形成的纤维片得到复合材料时，随着纤维量的增大，取向方向的导热率升高。 其升高程度是，在含有约30wt^时，约为300M/mK，在含有60wt^时，约为500W/mK。
相对于此，在取向纤维片中加入作为细径纤维的碳纳米管时，仅仅含有0.6volX 的碳纳米管，就可以大幅度提高复合材料的取向方向的导热率。具体地是，在粗径纤维含量 为30vol^时，导热率从约30W/mK，升高到400W/mK以上，粗径纤维的含量为60vol^时，导 热率从约500W/mK升高到600W/mK以上。细径纤维的含量为lvol^时，也显示出相同的趋 势。 如上所述，通过在气相生长碳纤维取向的纤维片中无取向地加入少量碳纳米管， 可以飞跃性地提高取向方向的导热性。这可以认为是通过混合碳纳米管，取向的气相生长 碳纤维交联，二维、三维地展开，形成高性能的导热网络的证据。要求的导热性相同时，通过 混合碳纳米管，可以减少纤维状碳材料的用量，提高经济性。如图3所述，要求的导热度为 500W/mK时，纤维片是气相生长碳纤维单体的情况下，纤维量必须为60vol % ，相对于此，只 要少量混合碳纳米管，就可以用30vol^的纤维量实现该效果，纤维状碳材料的用量几乎减 半。 另外，本发明人从其它实验，确认在铝基材中，往纯铝粉末添加Al-12% Si粉末， 可以有效地提高导热率。也就是，制造具有由铝粉末烧结体形成的基材的层叠结构的复合 材料时，如果在纯铝粉末中添加Al-12% Si粉末进行烧结，可以提高复合材料的导热性。
如果进行更详细地说明，在纯铝粉末中添加Al-12% Si粉末时，铝粉末烧结体本 身的导热性略微降低。然而，如果在其中共存纤维状碳材料，可以提高该复合材料的导热 性。该趋势是A1-12X Si粉末的添加量越多，或者复合材料中的纤维状碳材料的含量越多， 越明显。添加A1-12X Si粉末在纤维状碳材料共存时，导热性提高的有效理由被认为如下。
纯A1的熔点约为66(TC，相对于此，A1-12X Si合金的熔点约为590°C，比纯A1的 熔点略低。因此，在烧结过程中，只有A1-12X Si合金先溶解，进入纯Al粒子间或纯Al粒 子和纤维状碳材料间等，提高密合性。进而，可以认为Si扩散，可以在Al粒子表面形成Si 扩散层，也有利于提高导热性。
工业实用性 本发明的高导热复合材料可以使用例如铝合金、不锈钢等金属粉末，制造高导热 度优异的热交换器以及散热器、各种放热板、燃料电池的隔片等，此外，使用金属粉末和陶 瓷粉末，可以制造耐腐蚀性、耐高温性质优异的电极材料、放热体、布线材料、热交换器、燃
料电池等。 符号说明
1气相生长碳纤维(粗径纤维) 2碳纳米管(细径纤维) 10复合材料 11纤维层 12粉末烧结层 20试验片
权利要求
一种高导热性复合材料，其特征在于在由金属粉末或金属和陶瓷的混合粉末或陶瓷粉末的放电等离子体烧结体形成的基材中，形成并存在多层由极细的管状结构体构成的纤维状碳材料，该极细的管状结构体由单层或多层的石墨烯构成，构成各层的纤维状碳材料由平均直径为500nm～100μm的粗径纤维和平均直径为100nm以下的细径纤维的混合物形成。
2. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中与粗径纤维的含量相比，细径纤 维的含量极少，粗径纤维的含量以其比重为2时的体积比表示，在1 75%的范围内，细径 纤维的含量以其比重为1.4时的体积比表示，在0.01 5%的范围内。
3. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中纤维层中的细径纤维能使粗径纤 维之间交联，在纤维层中的粗径纤维中缠绕成网状地存在。
4. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中纤维层中的粗径纤维在层表面平 行的一个或多个特定方向取向，细径纤维是非取向的。
5. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中粗径纤维包含气相生长碳纤维， 该气相生长碳纤维是在芯部具有石墨烯管，并将石墨烯片层叠在石墨烯管的直径方向以使 多层包围该芯部，且石墨烯管是将石墨烯片巻曲为圆筒形状形成单层或多层的石墨烯管。
6. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中细径纤维包含碳纳米管，该碳纳 米管是由石墨烯片巻曲为圆筒形状的单层或多层的石墨烯管构成的。
7. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中金属粉末的平均粒径为200 i！ m以 下，前述陶瓷粉末的平均粒径为lOym以下。
8. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中金属粉末是铝、铝合金、钛、钛合 金、铜、铜合金、不锈钢中的1种或2种以上。
9. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中陶瓷粉末是氧化物、氮化物、碳化 物、硼化物中的1种或2种以上。
10. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中混合粉末中的陶瓷以重量比计 含有20%以下。
11. 根据权利要求1所记载的高导热性复合材料，其中前述基材是和前述纤维状碳材 料一起接受塑性加工形成的金属粉末烧结体。
全文摘要
本发明提供导热性质优异的复合材料。为了实现这个目的，在由金属粉末或金属和陶瓷的混合粉末或陶瓷粉末的放电等离子体烧结体形成的基材中，形成并存在多层由极细的管状结构体构成的纤维状碳材料，该极细的管状结构体由单层或多层的石墨烯构成。构成各层的纤维状碳材料是由在平均直径为500nm～100μm的粗径纤维1中少量混合平均直径为100nm以下的细径纤维2的混合物形成。
文档编号C22C49/14GK101707911SQ20088001744
公开日2010年5月12日 申请日期2008年3月6日 优先权日2007年4月17日
发明者今西辉光, 仲摩信人, 佐佐木克彦, 佐藤丰弘, 垣辻笃, 清水昭之, 片桐一彰 申请人:住友精密工业株式会社;大阪府