原子层沉积法的制作方法

专利名称：原子层沉积法的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用原子层沉积法以保护性材料的薄膜选择性地涂覆包括第一和第 二材料的基材表面的方法。
背景技术：
半导体和其它电子器件的制造通常使用掩蔽法以施加保护层涂层。典型的掩蔽法 包括，但不限于，化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)。原子层沉积(ALD)为气相法，因此，所沉积的材料通常没有任何区别地涂覆样品 的各处。而且，不可能将ALD膜图案化，因为其不是视线(瞄准线)法(line of sight process)。一种解决办法是使用掩模，例如，经由光刻法，然后使用ALD法。不幸地，使用掩 模增加电子制造过程的时间和成本。而且，未必总是可能使用掩模。此外，典型地用在光刻 法过程中的光刻胶和剥离(lift-off)材料(通常为聚合物材料)吸附ALD化学前体并且 必须选择性地使用。因此，存在对使用ALD选择性地涂覆基材的一部分而无需使用掩模的方法的需要。

发明内容
本发明提供使用ALD法以保护性材料的薄膜选择性地涂覆基材表面的方法。本发明的一些方面提供对在其表面上包括传导性区域和非传导性区域的基材的 非传导性区域进行表面涂覆的方法，所述方法包括使用ALD法以涂覆材料在足以在所述基 材表面的非传导性区域上选择性地形成薄膜的条件下形成薄膜层。在一些实施方式中，所述薄膜为绝缘膜。在又一些实施方式中，所述薄膜包括氧化铝。在这些实施方式中，在一些情况下， 所述涂覆材料包括三甲基铝。在另一些情况下，所述传导性区域的表面包括氧化铜。在这 些情况中，在一些情形下，所述原子层沉积法在基本上非还原性的条件下进行。在另一些实施方式中，所述非传导性区域包括二氧化硅。在又一些实施方式中，本发明的方法进一步包括用第二涂覆材料重复所述原子层 沉积法。在这些实施方式中，在一些情况下，所述涂覆材料和所述第二涂覆材料相同。在另 一些情况下，所述涂覆材料和所述第二涂覆材料不同。本发明的另外的方面提供用保护性材料的薄膜选择性地涂覆基材表面的方法，其 中所述基材表面包括第一和第二材料。这样的方法包括使用原子层沉积法以涂覆材料在足 以在所述基材表面的第一材料上选择性地形成保护性材料的薄膜的条件下形成薄膜层。
在一些实施方式中，所述第一材料为非传导性材料。在另外的实施方式中，所述第二材料为传导性材料。本发明的另外的方面提供包括使用本文中公开的方法制造的基材的电子器件。在一些实施方式中，所述电子器件为显示元件。在又一些实施方式中，所述电子器件包括显示元件。在另一些实施方式中，所述电子器件为光伏元件。在另外的实施方式中，所述电子器件为射频识别元件。


图1是在Al2O3生长之前(右边)和之后(左边)的样品的照片；图2是在Al2O3沉积之前和之后的Cu区域的电流对电压的图；图3是显示ALD封装的OLED和玻璃/环氧树脂封装的OLED器件的电流效率的比 较图；图4是显示ALD封装的OLED与玻璃/环氧树脂封装的OLED器件之间的亮度对电 压的比较图；和图5为ALD封装的OLED器件和玻璃/环氧树脂封装的OLED器件之间的电流密度 对电压的比较图。
具体实施例方式ALD是将材料的共形(conformal)薄膜沉积到变化组成的基材上的自限制性的、 顺序的表面化学。ALD膜生长是受自身限制的和基于表面反应的，这使得实现原子尺度沉积 控制是可能的。ALD与化学气相沉积(CVD)在化学方面相似，除了 ALD反应将CVD反应分成 至少两个独立的反应，在反应期间保持各前体材料独立之外。通过在整个涂覆过程中保持 各前体独立，可通过ALD获得所生长的膜的原子层控制。ALD相对于其它薄膜沉积技术具有优势，因为ALD生长的膜典型地是共形的、没有 针孔的、和化学地结合到基材。使用ALD，可在深的沟槽、多孔介质中和颗粒周围沉积厚度均 勻的涂层。可使用ALD沉积几种类型的薄膜，包括各种陶瓷，从导体到绝缘体。不幸的是，由于原子层沉积(ALD)是气相法，典型地，所沉积的材料涂覆样品的各 处，即，膜的形成在本质上是不加选择的。此外，极难将ALD膜图案化，因为ALD不是可使用 掩模的视线(瞄准线)法。本发明提供使用ALD以保护性或绝缘材料的薄膜选择性地涂覆基材表面的方法。 基材表面包括至少两种不同的材料第一和第二材料。本发明的方法包括使用ALD以涂覆 材料在足以在基材表面的第一材料上选择性地形成保护性或绝缘材料的薄膜的条件下形 成薄膜层。如上所述，典型地，ALD涂覆整个基材表面。然而，本发明人已发现，通过选择适 当的基材表面材料和前体，可使用ALD选择性地涂覆基材表面的不同部分。典型地，本发明 的方法用薄膜选择性地涂覆基材表面的第一材料，并剩下基材表面的第二材料基本上未被 涂覆。应理解，尽管本发明的方法可涂覆基材表面的第二材料的一些部分，但是总的过程通 常让第二材料的物理、化学、和/或电性质基本上不变。然而，典型地，通过本发明的方法， 至少90%、通常至少95%、和更通常至少98%的第二材料保持不变。
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通常，所述薄膜为绝缘(例如，电和/或热绝缘)层。适于本发明的方法的薄膜的 示例性化学组成包括，但不限于，氧化铝和二氧化硅。术语“非导电性的”和“电绝缘的”在 本文中可互换地使用并且是指其电阻为至少约5Χ1015Ω μπΓ1、通常至少约IO17 Ω ^m1JP 更通常至少约1016Ω ^cnT1的材料。术语“非导热性的”和“热绝缘的”在本文中可互换地 使用并且是指具有约20W/m · K或更小、通常约18W/m · K或更小、和更通常约22W/m · K或 更小的热导率的材料。基材表面的第一材料(可为传导性的或非传导性的)典型地为非传导性的(例 如，非导电性的和/或非导热性的)材料。用于基材表面的示例性第一材料包括，但不限于， 氧化硅、铝、钙、钡、银或其汞合金以及其它非导电性或非导热性的非金属或聚合物材料。与第一材料相反，基材表面的第二材料典型地为传导性的(例如，导电性的和/或 导热性的)材料。即，第二材料的物理材料通常选择为与第一材料的相反。用于基材表面 的示例性第二材料包括金属和金属氧化物(例如，铜和氧化铜)、以及其它导电性和/或导 热性的金属或聚合物材料。本发明的方法利用选择合适的薄膜前体材料，其在第二材料的存在下将选择性地 涂覆第一材料。在一个特定实施方式中，薄膜由氧化铝构成。在氧化铜的存在下，氧化铝可 选择性地沉积在氧化硅上。氧化铝层可使用三烷基铝化合物和水通过ALD形成。在一个具 体实施方式中，Al2O3 ALD表面化学是基于Al (CH3) 3和H2O的顺序沉积。通过下面的两个顺 序的表面反应描述Al2O3 ALD表面化学
(I) AIOff + AI(CH3)3 ‘AlO-AI(CH3)1*+ CH4
(2) AICH/ + H2O4 AlOH* +CH4已经广泛研究了 Al2O3 ALD的表面化学、薄膜生长速率、以及薄膜性质。各反应循 环沉积约1.2 A氧化铝层/AB循环。可使用ALD技术沉积许多无机膜。SiO2和Al2O3ALD膜也可在与小分子和聚合物材 料或用在例如柔性显示器的构造中的塑料基材相容的低温下沉积。另外，金属材料也可通 过ALD方法沉积。最近，已表明有机材料和无机/有机杂化材料通过与ALD类似的技术使 用分子层制造聚合物，称为分子层沉积(MLD)。在一些实施方式中，使用铜(或在表面上的氧化铜)在基材上形成传导性图案、或 者涂饰(overcoat)现有传导性图案的一部分。使用Al2O3原子层沉积(ALD)在该传导性 图案上面制造绝缘层。Al2O3不在基材的Cu部分上显著成核，由此产生图案化的表面，其中 Al2O3涂覆除沉积有Cu之处之外的各处。这是产生基材的传导性和非传导性/绝缘区域的 超薄图案化表面的有效手段。可在这些点处制造电连接而不妨害ALD膜。原子层沉积(ALD)是通过气相前体的顺序沉积制造薄膜的方法。在一些实施方式 中，通常使用三甲基铝和水沉积Al2O3膜。Al2O3膜可生长到大部分材料上而且已在包括金 属、无机材料和聚合物材料的各种基材上得到证明。然而，在Cu表面上，Al2O3成核受到限 制。具有天然氧化物的Cu表面阻碍在非还原性条件中的Al2O3沉积。在还原性条件(例 如，> 300°C，具有还原性氢气流)下，可在Cu表面上成核Al2O3膜。Al2O3膜已广泛用作绝缘材料和扩散阻挡层。ALD容许超薄薄膜的生长，然而，ALD膜的图案化仍是困难的。本发明人已发现，使用Cu以将传导性区域图案化，可有效地将ALD 膜图案化以在同一表面上产生传导性和非传导性(绝缘)区域。另外，可涂饰样品的传导 性区域以保护这些区域免于ALD沉积，但容许其它区域被绝缘。使用该方法，可产生传导性 区域和绝缘区域的矩阵或像素图案。这对于器件封装/渗透阻挡、器件制造、以及选择性图 案化应用是有利的。Al2O3也可用于成核许多其它ALD膜。因此，本发明的方法可用于将许多其它膜图案化。在考察本发明的下列实施例时，本发明的额外的目标、优势、以及新颖特征将对本 领域技术人员变得明晰，所述实施例并非意为限制性的。实施例图1是显示使用本发明的方法沉积在具有Cu图案的SiO2表面上的Al2O3的一个 具体示范的照片。在图1中，使样品的一半在177°C下经受830次Al2O3ALD循环。可以看 出，在SiO2区域上选择性地发生沉积。图2显示在沉积之前和之后的传导性垫(pad)的电 流对电压(IV)图。所述IV图几乎相同。在Cu区域上不存在绝缘Al2O3膜。通过如下清洁ITO涂覆的玻璃在2% Tergitol溶液中超声处理，随后在去离子 水中漂洗和浸在加热至70°C的去离子水氢氧化铵过氧化氢的5:1:1溶液中10分 钟。然后用去离子水漂洗基材和将其在丙酮和甲醇中各超声处理15分钟。在用氮气干燥之 后，用UV/臭氧清洁基材。然后，使用障板式(shadoW masked) CVD法在2 ΧΙΟ—6毫巴的基础 压力下以2. 5nm · s—1的速率将铜沉积在基材的所需接触点上至约200nm的厚度。利用CVD 方法制造多层0LED。该叠层的结构为氧化铟锡(ΙΤ0)、Ν，Ν’ -双(3-甲基苯基)-Ν，Ν’ -双 (苯基)-联苯胺(TPD，70. OOnm，经再升华的，以5.0人.S·1的速率沉积)、三(8_羟基喹啉)铝 (Alq3, 50. OOnm,经再升华的，以5.0A.S“的速率沉积)、氟化锂(LiF，1. 50nm,以 0. Olnm · s—1 的速率沉积)和以5 25nm · s—1的可变速率沉积的包括Al的阴极。在2X 10_6毫巴的基 础压力下进行膜沉积。然后将器件的一半转移到在惰性气氛下的ALD反应器中并在60°C下经受200次 Al2O3 ALD循环。使用标准UV固化环氧树脂和玻片封装剩余的器件。图3 5提供各器件的比较性电光数据。可看出，ALD封装的OLED器件具有显著 更好的电光数据。已经为了说明和描述的目的提供了本发明的前述讨论。前述内容不意在将本发 明限制为本文中所讨论的一种或多种形式。尽管本发明的描述已经包括了一个或多个实 施方式以及某些变型和改进的描述，但是在理解本公开内容之后，其它的变型和改进也在 本发明的范围内，例如，可在本领域技术人员的技能和知识内。意在获得如下权利，其包括 在被允许的程度上的可替换实施方式，包括所要求保护的结构、功能、范围或步骤的替换性 的、能互换的和/或等同的结构、功能、范围或步骤，而不管本文中是否公开了这样的替换 性的、能互换的和/或等同的结构、功能、范围或步骤，并且不意图公开地奉献任何可取得 专利权的主题。
权利要求
对在其表面上包括传导性区域和非传导性区域的基材的非传导性区域进行表面涂覆的方法，所述方法包括使用原子层沉积法以涂覆材料在足以在所述基材表面的所述非传导性区域上选择性地形成薄膜的条件下形成薄膜层。
2.权利要求1的方法，其中所述薄膜为绝缘膜。
3.权利要求1的方法，其中所述薄膜包括氧化铝。
4.权利要求3的方法，其中所述涂覆材料包括三甲基铝。
5.权利要求3的方法，其中所述传导性区域的表面包括氧化铜。
6.权利要求5的方法，其中所述原子层沉积法在基本上非还原性的条件中进行。
7.权利要求1的方法，其中所述非传导性区域包括二氧化硅。
8.权利要求1的方法，其中进一步包括用第二涂覆材料重复所述原子层沉积法。
9.权利要求8的方法，其中所述涂覆材料和所述第二涂覆材料相同。
10.权利要求8的方法，其中所述涂覆材料和所述第二涂覆材料不同
11.用保护性材料的薄膜选择性地涂覆基材表面的方法，其中所述基材表面包括第一 和第二材料，所述方法包括使用原子层沉积法以涂覆材料在足以在所述基材表面的第一材 料上选择性地形成保护性材料的薄膜的条件下形成薄膜层。
12.权利要求11的方法，其中所述第一材料为非传导性材料。
13.权利要求11的方法，其中所述第二材料为传导性材料。
14.包括使用权利要求1的方法制造的基材的电子器件。
15.权利要求14的电子器件，其中所述电子器件为显示元件。
16.权利要求14的电子器件，其中所述电子器件为光伏元件。
17.权利要求14的电子器件，其中所述电子器件为射频识别元件。
全文摘要
本发明提供使用原子层沉积方法以保护性材料的薄膜选择性地涂覆包括第一和第二材料的基材表面的方法。
文档编号C23C16/00GK101883877SQ200880118748
公开日2010年11月10日 申请日期2008年10月30日 优先权日2007年11月6日
发明者阿里莱尼·达默龙 申请人:Hcf合伙人股份两合公司