在镁合金表面制备Al-Al₂O₃复合涂层的方法

专利名称：在镁合金表面制备Al-Al₂O₃复合涂层的方法
技术领域：
本发明涉及在镁合金表面制备Al-Al2O3复合涂层的方法，属于金属表面处理技术领域。
背景技术：
轻质化是装备技术性能优化和减轻对环境(排放)影响的必然要求与发展趋势。 镁合金由于具有高的比强度、比刚度，良好的阻尼特性，是满足轻质化、环保化发展的最具 潜力的金属结构材料。与铝合金相比，镁合金可提高减重潜力20 25%。但是，镁合金的 耐磨性和热力学稳定性较差，且由于氧化物(膜)疏松(PBR < 1)，不能像铝合金那样在环 境中形成自钝化性的致密氧化膜。同时镁合金对防护层的完整性、抗机械损伤能力均要求 较高，而常规的涂/镀层技术难以满足(如汽车轮毂、枪械、航天器作动部件等)实际要求， 因此发展有效的耐磨防护涂层新技术是推动镁合金应用的关键所在。近年来，旨在提高镁合金表面防护性和耐磨性的表面技术探索已成为国内外研究 的热点。如为消除基体与陶瓷涂层之间的残余应力，发展了热喷涂Al-Al203/Ti02梯度涂 层，使涂层的抗热震性能有所改善，但镁合金基体性能难免不受喷涂的热效应影响。通过高 速火焰喷涂(HVOF)在镁合金表面制备WC-Co涂层，由于喷涂粒子的“自粗化”作用，所获得 的涂层具有较高的结合强度(> 40MPa)，但由于涂层的阴极特性和较大的孔隙率，致使基 体镁合金的腐蚀性能恶化；当在该涂层与基体之间增加Al过渡涂层时，虽防护性能得到改 善，但过渡层与基体之间的结合较差。用激光熔覆技术制备的Al-Al2O3涂层，使镁合金表面 硬度和耐磨性均得到一定提高，且具有热影响小的优点，但难以对形状复杂的表面进行处 理，涂覆效率也较低。气相沉积、离子注入等也被探讨用于镁合金表面的改性，但迄今的研 究结果表明其防护能力和耐磨性均难以达到较高水平，且涂层的结合性能也往往成为一个 制约因素。很显然，上述镁合金表面处理技术的发展均在一定层面取得了很有意义的结果， 但在满足实际镁合金较高的耐磨防护需要上，仍未达到实质性的要求。

发明内容
本发明在于克服现有技术的不足，提供一种在镁合金表面制备Al-Al2O3复合涂层 的方法，通过涂覆铝涂层对镁合金表面实施铝化处理后再进行电化学阳极氧化，以制备较 高耐蚀耐磨性的AVAl2O3复合涂层，以增强镁合金表面的综合防护性能。本发明是通过下列技术方案来实施的(一 )涂覆铝涂层1)冷喷涂法将经过打磨、抛光、除油等预处理后的镁合金试样进行喷砂处理，以去除表面氧化 皮和增加表面粗糙度。进行喷砂处理有利于增强涂层与镁合金基体的结合力，防止涂层的 脱落。
喷砂处理后的镁合金迅速转入冷喷涂设备真空室中进行喷涂铝涂层，喷涂铝粉的 粉末粒度为400目以上，喷涂气体温度定为150-300°c，压力为1.5-2. 5MPa，喷涂距离为 20-40mm，铝涂层的厚度在0. 5mm以上，优选范围为l_3mm。将喷涂有铝涂层的镁合金表面进 行适当打磨抛光以减少表面粗糙度，以备后续处理。2)熔盐电镀铝法将镁合金经过打磨、抛光、除油等预处理后进行预镀锌处理，镀锌层厚度在 2-20 μ m。预镀锌的主要目的为增强铝镀层与镁合金基体的结合力。将预镀锌的镁合金在无机熔盐进行铝的电镀以获取铝涂层。无机熔盐由无水氯化 铝、氯化钠和氯化钾所组成，它们的成分重量比为无水氯化铝，占65 90%;氯化钠、氯化 钾或二者的混合物，占10 35% ；电镀工艺参数为操作温度为120 200°C，电镀时间为 30 180分钟，电流密度0. 5 5A/dm2，获得的电镀铝层厚度为20-50 μ m。(二)铝涂层的氧化1)草酸阳极氧化将涂覆有铝喷涂层或电镀铝层的镁合金试样放入电解液中进行草酸阳极氧化处 理。电解液中草酸浓度为40-80g/L，其余为水；电解液温度为10-30°C，阳极电流密度为 0. 5-2A/dm2，氧化时间为20-60分钟，氧化膜厚度为5_30 μ m。2)等离子阳极氧化法将涂覆有铝喷涂层或电镀铝层的镁合金试样放入电解液中采用高电压脉冲方式 对试样进行等离子火花放电氧化。等离子阳极氧化溶液为氢氧化钠1. 5-2. 5g/L，硅酸钠 7-llg/L，其余为水，温度为10-100°C。采用脉冲方式进行氧化，脉冲频率为100-2000HZ，电 流密度为l-10A/dm2，氧化时间为30-120分钟，氧化膜厚度为5_40 μ m。本发明的优点和有益效果如下通过本发明方法在镁合金表面制备的AVAl2O3复合涂层具有结合强度大、硬度 高、抗腐蚀性能及有利于镁合金的回收利用等等优点，是镁合金的理想防护涂层。本发明 在制备镁合金涂层的过程中无有害物质的使用且能量利用效率高，具有环保及能耗低的特 性。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。实施例11.材料准备AZ91D镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。2.喷砂用玻璃砂对镁合金表面进行喷砂处理，去除表面氧化皮，增加粗糙度。3.冷喷涂铝喷涂铝粉的粉末粒度在600目，喷涂气体(氦、氩或氮气)温度定为 150-220°C，压力为1.8-2. IMPa，喷涂距离为20_40mm，喷涂时间为20分钟，铝涂层的厚度约 为 2mm。4.打磨对喷涂铝的试样表面进行适当的打磨，使其平整光亮。5.等离子氧化氢氧化钠2g/L，硅酸钠10g/L，其余为水，温度为室温。采用脉冲 方式进行氧化，脉冲频率为1000Hz，电流密度为2A/dm2，氧化时间为60分钟，氧化膜厚度为 15 μ m0
由本实施例获得的AVAl2O3复合涂层体系的结合强度> 25MPa，表面维氏硬度最 大可达1000HV，耐中性盐雾试验达2000小时以上。实施例21.材料准备AZ91D镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。2.喷砂用玻璃砂对镁合金表面进行喷砂处理，去除表面氧化皮，增加粗糙度。3.冷喷涂铝喷涂铝粉的粉末粒度为800目，喷涂气体(氦、氩或氮气)温度定为150-220°C，压力为1.8-2. IMPa，喷涂距离为20_40mm，喷涂时间为20分钟，铝涂层的厚度约 为 2mm。4.打磨对喷涂铝的试样表面进行适当的打磨，使其平整光亮。5.草酸阳极氧化草酸浓度为60g/L，其余为水；氧化温度为室温，阳极电流密度 为1. 5A/dm2，氧化时间为60分钟，氧化膜厚度为25 μ m。由本实施例获得的AVAl2O3复合涂层体系的结合强度> 25MPa，表面维氏硬度最 大可达600HV，在3. 5% NaCl溶液中涂层浸泡1200小时后无起皮与鼓泡现象。实施例31.材料准备AZ31B镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。2.浸蚀=Na4P2O7. IOH2O 40g/L, Na2C033. 7g/L, NaNO3 5g/L, NaH2PO4. 2H205g/L，其余 为水，温度50 70°C，处理0. 5 5分钟，取出后立即用自来水清洗1 2分钟，再用去离 子水清洗1 2分钟。3.活化HF 30ml/L,Zn0 20g/L，其余为水，温度10 35°C，处理0. 5 5分钟，取 出后立即用自来水清洗1 2分钟，再用去离子水清洗1 2分钟。4.预镀锌=ZnSO4. 7H20 35. 6g/L, Na4P2O7. IOH2O 134g/L, C6H5Na3O7. 2H2010g/L, KF. 2H20 10g/L，十二烷基硫酸钠0. lg/L，其余为水，PH = 9. 0 10. 0，温度40 70°C，阴 极电流密度0. 1 0. 5A/dm2，时间为5 60分钟，取出后立即用自来水清洗1 2分钟，再 用去离子水清洗1 2分钟。镀锌层厚度约为10 μ m。5.电镀铝=AlCl3 80wt %, NaCl IOwt %, KCl IOwt %，在氩气保护下混合后于 180°C充分融化成液态熔盐，阴极电流密度1. 5 3A/dm2，时间40 90分钟，取出后立即用 自来水清洗1 2分钟，再用去离子水清洗1 2分钟，最后烘干。获取的铝镀层厚度约为 40 μ m06.草酸阳极氧化草酸浓度为60g/L，其余为水，氧化温度为室温，阳极电流密度 为lA/dm2，氧化时间为30分钟，氧化膜厚度为10 μ m。由本实施例获得的AVAl2O3复合涂层体系的结合强度> 50MPa，表面维氏硬度最 大可达400HV，在3. 5% NaCl溶液中涂层浸泡1200小时后无起皮与鼓泡现象。实施例41.材料准备AZ31B镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。2.浸蚀=Na4P2O7. IOH2O 40g/L, Na2CO3 3. 7g/L，NaNO3 5g/L, NaH2PO4. 2H205g/L，其余 为水，温度50 70°C，处理0. 5 5分钟，取出后立即用自来水清洗1 2分钟，再用去离 子水清洗1 2分钟。3.活化HF 30ml/L,Zn0 20g/L，其余为水，温度10 35°C，处理0. 5 5分钟，取
出后立即用自来水清洗1 2分钟，再用去离子水清洗1 2分钟。
4.预镀锌=ZnSO4. 7H20 35. 6g/L, Na4P2O7. IOH2O 134g/L, C6H5Na3O7. 2H2010g/L, KF. 2H20 10g/L，十二烷基硫酸钠0. lg/L，其余为水，PH = 9. 0 10. 0，温度40 70°C，阴 极电流密度0. 1 0. 5A/dm2，时间为5 60分钟，取出后立即用自来水清洗1 2分钟，再 用去离子水清洗1 2分钟。镀锌层厚度约为10 μ m。
5.电镀铝=AlCl3 74wt %, NaCl 12wt%, KCl 14wt %，在氩气保护下混合后于 180°C充分融化成液态熔盐，阴极电流密度1. 5 3A/dm2，时间40 90分钟，取出后立即用 自来水清洗1 2分钟，再用去离子水清洗1 2分钟，最后烘干。获取的铝镀层厚度约为 40 μ m06.等离子氧化氢氧化钠1. 5g/L，硅酸钠8g/L，其余为水，温度为室温。采用脉冲 方式进行氧化，脉冲频率为1000Hz，电流密度为lA/dm2，氧化时间为40分钟，氧化膜厚度为 8 μ m0由本实施例获得的AVAl2O3复合涂层体系的结合强度> 50MPa，表面维氏硬度最 大可达600HV，在3. 5% NaCl溶液中涂层浸泡1200小时后无起皮与鼓泡现象。
权利要求
一种在镁合金表面制备Al-Al2O3复合涂层的方法，其特征在于首先对镁合金涂覆铝涂层，然后对铝涂层进行电化学阳极氧化处理。
2.根据权利要求1所述的在镁合金表面制备A1-A1203复合涂层的方法，其特征在于 采用冷喷涂工艺对镁合金进行喷涂铝层，或者通过熔盐电镀的方法对镁合金进行电镀铝层。
3.根据权利要求2所述的在镁合金表面制备A1-A1203复合涂层的方法，其特征在于 冷喷涂铝层前对镁合金进行喷砂处理，冷喷涂工艺参数为粉末粒度为400目以上，喷涂气 体温度定为150-300°C，压力为1. 5-2. 5MPa，喷涂距离为20_40mm，铝涂层的厚度在1mm以上。
4.根据权利要求2所述的在镁合金表面制备A1-A1203复合涂层的方法，其特征在于 对镁合金进行熔盐电镀前进行预镀锌处理，以镀锌层作为底层，再在无机熔盐体系中对镁 合金进行电镀铝。
5.根据权利要求4所述的在镁合金表面制备A1-A1203复合涂层的方法，其特征 在于无机熔盐含有无水氯化铝、铝化钠和氯化钾，按其重量百分比为无水氯化铝，占 65 90% ；氯化钠、氯化钾或二者的混合物，占10 35% ；电镀工艺参数为操作温度为 120 200°C，电镀时间为30 180分钟，电流密度0. 5 5A/dm2，获得的铝镀层的厚度为 20-50 iim。
6.根据权利要求1的在镁合金表面制备A1-A1203复合涂层的方法，其特征在于电化 学阳极氧化采用草酸阳极氧化或等离子阳极氧化。
7.根据权利要求6的在镁合金表面制备A1-A1203复合涂层的方法，其特征在于草 酸阳极氧化中草酸浓度为40-80g/L，其余为水；电解液温度为10-30°C，阳极电流密度为 0. 5-2A/dm2，氧化时间为20-60分钟，氧化膜厚度为5_30 u m。
8.根据权利要求6的在镁合金表面制备A1-A1203复合涂层的方法，其特征在于电解 液含氢氧化钠l_3g/L，硅酸钠5-20g/L，其余为水，温度为0-100°C ；采用脉冲方式进行氧 化，脉冲频率为50-3000HZ，电流密度为l-10A/dm2，氧化时间为30-120分钟，氧化膜厚度为 5-40u m。
全文摘要
本发明涉及在镁合金表面制备Al-Al2O3复合涂层的方法，属于金属表面处理技术领域。本发明通过铝化-氧化法在镁合金表面制备的Al/Al2O3复合涂层具有很高的耐蚀性和硬度，该方法主要步骤包括首先对镁合金进行涂覆铝涂层处理，然后再对铝涂层进行电化学氧化后形成耐蚀性和硬度很高的氧化铝膜层。在镁合金铝涂层的制备过程中采用了冷喷涂或熔盐电镀铝的方法，对铝涂层的氧化则采用了普通阳极氧化和等离子阳极氧化进行实施。本发明通过涂覆铝涂层对镁合金表面实施铝化处理后再进行电化学阳极氧化，以增强镁合金表面的综合防护性能，在镁合金表面制备的Al/Al2O3复合涂层具有结合强度大、硬度高、抗腐蚀性能优良等优点，是镁合金的理想防护涂层。
文档编号C23C28/02GK101831652SQ20091001065
公开日2010年9月15日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者严川伟, 张吉阜, 王福会 申请人:中国科学院金属研究所