阻变氧化物材料的Co₃O₄薄膜和制备方法及其应用的制作方法

专利名称：阻变氧化物材料的Co₃O₄薄膜和制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微电子材料领域，具体涉及一种阻变氧化物0>304薄膜和制
备方法及其在制备可快速读写的高密度非易失性阻变存储器件中的应用。
背景技术：
信息处理系统和信息存储系统是构成计算机的两大基本系统。当前使用 的信息存储系统包括易失性存储器和非易失性存储器。易失性存储器多用于 计算机系统的内部存储，在没有电源支持的时候，数据不能被保存。而非易 失存储器在没有电源支持的时候，能够保存原来的数据，所以广泛用于信息 系统的数据保存，如计算机、数码设备、工控设备等。当前使用的非易失性 磁性介质存储器，由于在读写过程中磁头与记录介质要发生机械移动，因而
无法实现快速读写，记录密度也难以进一步提高。Flash电子存储技术的存 储速度优于磁性介质存储，但其在恶劣环境中可靠性较差，速度也不够理想。 除此之外，还有正在研究中的铁电存储器(FeRAM)、基于自旋电子材料的 M—RAM等，它们也因为各自的弱点而尚未大量被使用。
阻性存储单元结构简单，具有电阻开关(resistive switching)特性的氧 化物薄膜材料夹于两电极(例如Pt)之间，这里电阻开关是指材料在电压循 环扫描过程中能够表现出稳定的高、低电阻态。因而可通过外加电压调制存 储材料的电阻状态从而实现布尔代数(Boolean algebra)中"1"和"0"码 的编制。氧化物阻性存储器被视为可行性高，最具竞争力和应用前景的非易 失性存储器件之一。它兼具动态随机存储器快速写入/擦除的能力以及flash 存储器非易失性存储的特点，同时具有低工作电压及低能耗，并可实现高存
储密度，能够为计算机主存和外存提供新的技术方案。
近半个世纪以来，集成电路的发展基本遵循了 G.E.Moore提出的预言
3"单个芯片上集成的元件数每十八个月增加一倍"。当硅基CMOS器件的尺
寸逐渐縮小到纳米量级，传统器件将走近物理和技术的极限。所以，发展新 型的存储技术，设计新型的存储器件，已经成为当前信息技术发展中一个重 要的方面。其中，新型存储材料的开发是当前存储技术发展的关键。

发明内容
1. 发明目的
本发明的目的在于提供一种阻变氧化物Co304薄膜和制备方法及其在 非易失性阻变存储记忆元件中的应用。
2. 技术方案
一种阻变氧化物0)304薄膜，其特征在于该薄膜的化学式为Co304，薄 膜的厚度为200nm。
0>304薄膜的制备步骤如下
a) CoOx ((Xx〈4/3)陶瓷靶材的制备将购买的四氧化三钴粉末经研钵研 磨后冷压成圆柱形薄片，并在箱式电阻炉中烧结，得到致密的CoOx陶 瓷靶材；
b) 将烧结好的CoC^靶材4固定在脉冲激光沉积成膜系统(如图1所示) 的耙台5上，衬底1固定在衬底台8上，他们都位于脉冲激光沉积成膜 系统的生长室6中；
c) 依次用机械泵和分子泵将生长室6内真空抽到约8.0X l(T4 Pa，关闭 分子泵后，打开进气阀9向生长室内通入氧气，通过调节进气阀调节生 长室内氧气压至20Pa;
d) 启动准分子激光器2，使激光束通过聚焦透镜3聚焦在CoOx靶材4 上；
4e) 用电阻炉加热衬底台，Pt/Ti/Si02/Si (11 l)衬底温度达到设定温度660
°C;
f) 根据该薄膜在能量密度为2.0mJ/cm2、频率为5Hz的生长条件下生长 速率为2.5A/S,确定沉积时间，在衬底1上沉积厚度为 200nm厚的 0>304薄膜。
上述薄膜的制备方法，其特征在于用激光脉冲沉积法生长薄膜的条件为 衬底温度660°C、腔内氧气压20Pa。
上述制备方法步骤a)中冷压的压力为12Mpa，压成(D22X4mra圆柱形 薄片，烧结温度为900-1200°C。
上述的阻变氧化物Co304薄膜在制备非易失性阻变存储记忆元件中的 应用
使用阻变氧化物薄膜Co304制备非易失性阻变存储记忆元件的基本构 型为三明治结构(如图2所示)，即将一层多晶氧化物0>304薄膜沉积 在下电极Pt电极膜上，用一根Pt探针作为上电极，这就是一个记忆单 元，像一个微型电容器；
上述的Pt下电极膜厚度在200纳米左右；
在Pt下电极上沉积的薄膜的厚度约为200纳米，铂探针与薄膜上表面 接触作为上电极，铂探针针头直径约50微米。
该氧化物Co304薄膜所制备的非易失性阻变记忆元件的工作原理如下-
我们采用了一种新型材料一四氧化三钴薄膜。如图2所示，将此膜夹在 Pt下电极膜和Pt探针上电极之间构成一个微型三明治结构，这就是一个记 忆单元。初始时，器件处于高阻态，随着加在器件上的电压增大，电流缓慢 增加，当电压达到一定值后电流迅速增大，为避免薄膜被完全击穿，我们在 测量时加上限定电流。经过这一过程后，器件的电阻态由原来的高阻态变为 了低阻态。在接下来的扫描过程中，限定电流被取消。随着器件上所加电压 的增大，电流迅速增加，当到达一定值后突然减小。器件的电阻态变为高阻 态。这里的高、低电阻状态就构成了布尔代数中的"0"和"1"两个状态。利用这种原理和结构我们制成了新型的非易失记忆元件。它的基本构型为三 明治结构，像一个微型电容器。它具有体积小、结构简单、非易失性、可快 速读写、工作电压低、低能耗、无运动部件、非破坏性读出等优点。
使用该氧化物薄膜制备的非易失性阻变存储记忆元件的性能测试
对制得的记忆元件进行性能测试的仪器为Keithley 2400源测单元和变温 探针台。主要测试器件稳定工作的次数、阻态的保持、温度变化特性以及对 温度的承受能力。
3.有益效果
1) 本发明制备的应用于非易失性阻变存储器的材料0)304薄膜在国际上尚 未见报道。
2) 使用激光沉积方法制备的0)304薄膜非常平整，厚度均匀，且与衬底的 界面非常清晰。
3) 如图3所示，使用该方法制备的薄膜经过X射线衍射分析，其结构与立 方相0>304结构一致，此结果与用X射线电子能谱分析Co元素价态得 到的结果一致(图4)。
4) 使用该薄膜制备非易失性阻变存储记忆元件具有以下有益效果
a) 如图5所示，该记忆元初始处于高阻态，在Pt探针上加上较大电压 的同时加上限定电流，器件便从高阻态转变为低阻态。在撤去限定 电流后，加上一较小电压，器件便从低阻态变为高阻态。高低阻态 的电阻值比超过5x103。且该记忆元电阻态的转变与Pt探针和Pt 底电极膜所加电压的极性无关，是一典型的单极型阻变行为。
b) 该记忆元件在室温下自少重复性工作60次，且能承受非常高的工作 温度，在50(TC时仍能正常工作。
c) 该记忆元件低阻态的电阻随温度变化展现出了金属行为，而高阻态 的电阻随温度的变化展现出了半导体行为，如图6所示。
d) 如图7所示，该记忆元件的高低阻态在室温下保持16小时未表现出 任何衰退趋势。
e) 由于该新型非易失性阻变记忆元件存储信息的基本原理是器件薄膜中导电通道的形成与断开导致的低、高电阻态，在信息存储期间不 需要向它提供任何能量补充，它是一种非易失性存储器。
四

图1 :制备0>304薄膜的脉冲激光沉积薄膜生长系统的结构示意图，
l一衬底材料、2—KrF准分子激光器、3—聚焦透镜、4—CoOx 陶瓷靶材、5—靶台、6—生长室、7—机械泵和分子泵的接口阀、8—衬 底台、9一进气阀。
图2:制备的非易失性阻变记忆元件的结构示意图
图3:制备的薄膜X射线衍射图谱
图4:制备薄膜的X射线电子能谱图谱
图5:记忆元件的电压一电流特性，其中X轴表示器件所受电压(单位
为伏特)，y轴表示器件的响应电流(单位为安培)。电压施加的过程是在加 上一限定电流(1.5mA)的前提下，从0V至U+10V，撤去限定电流后，从0V到 1.5 V，然后再加上限定电流，从0V到4V。电压信号为台阶模式，台阶宽 度约为100ms。 A、 B、 C、 D指测量曲线上的点。
图6:所制备记忆元的高、低阻态的电阻随温度变化的特性图谱。
图7:基于0)304薄膜制备的非易失性阻变记忆元件的高、低阻态在室
温下的保持特性。
五具体实施例方式
实施例l.制备CoOx (0"<4/3)陶瓷靶材将购买的四氧化三钴粉末经 研钵研磨后在12MPa冷压下，压制成①22x4 mm的圆柱形薄片，并在箱式 电阻炉中900-1200。C烧结，得到致密的CoOx陶瓷靶材。
实施例2.制备多晶0>304薄膜，其制备步骤如下
a)将烧结好的CoOx靶材4固定在脉冲激光沉积成膜系统(如图l所示) 的耙台5上，衬底1固定在衬底台8上，他们都位于脉冲激光沉积成膜系统的生长室6中；
b) 依次用机械泵和分子泵将生长室6内真空抽到约8.0Xl()4pa。关闭 分子泵后，打开针进气阀向生长室内通入氧气。通过调节进气阀调节生 长室内氧气压至20Pa。
c) 启动KrF准分子激光器2，使激光束通过聚焦透镜3聚焦在CoOx靶 材4上；
d) 用电阻炉加热衬底台，Pt/Ti/Si02/Si(lll)衬底温度达到设定温度660 。C;
e)根据该薄膜在能量密度为2.0mJ/cm2、频率为5Hz的生长条件下生长 速率为2.5A/S，确定沉积时间，在衬底1上沉积厚度为 200nm厚的 Co304薄膜。
实施例3.使用变C0304薄膜制备阻变记忆元件的方法，其制备步骤如
下
在Pt/Ti/Si02/Si (lll)衬底上生长厚度约为200nrn的Co304薄膜，在沉积
过程中用压片夹压住一角，这样漏出部分Pt下电极膜作为下电极，取出后 将其放在探针台上，通过探针台的辅助显微镜将上电极探针小心地搭在 0)304薄膜上，构成一个微型的三明治结构，这就是一个记忆单元。
8
权利要求
1. 一种阻变氧化物材料的氧化钴薄膜，其特征在于该薄膜为多晶态，其化学式为Co3O4，薄膜厚度为200nm。
2. —种制备权利要求1所述的CoA薄膜材料的脉冲激光沉积方法，其制备步骤如下a) Co(X (0〈x〈4/3)陶瓷耙材的制备将购买的四氧化三钴粉末经研钵研磨后冷压成圆柱形薄片，并在箱式电阻炉中烧结，得到致密的Co(X陶瓷靶材；b) 将Co(X靶材(4)固定在脉冲激光沉积制膜系统的靶台(5)上，衬底(1)固定在衬底台(8)上，他们都放置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室(6)中；c) 依次用机械泵和分子泵的按口阀(7)将生长室(6)内真空抽到8.0X10一4pa，关闭分子泵后，打开进气阀(9)向生长室内通入氧气，通过调节进气阀调节生长室内氧气压至20Pa;d) 启动准分子激光器(2)，使激光束通过聚焦透镜(3)聚焦在Co(X靶材(4)上；e) 用电阻炉加热衬底台(8)，使衬底温度达到设定温度66(TC;f) 根据该薄膜在能量密度为2. 0mJ/cm2、频率为5Hz的生长条件下生长速率为2. 5A/S，确定沉积时间，在衬底(1)上沉积厚度为 200nm厚的Co304薄膜。
3. 根据权利2所述的薄膜的制备方法，其特征在于在步骤a)中冷压的压力为12Mpa，压成①22X4腿的圆柱形薄片，在电阻炉中900-120(TC中烧结。
4. 如权利要求2所述的薄膜的制备方法，其特征在于在步骤b)中所述的衬底材料为Pt/Ti/Si02/Si (111)。
5. 如权利要求1所述的氧化物Co3i薄膜在制备非易失性阻变存储元件中的应用。
全文摘要
一种阻变氧化物材料的氧化钴薄膜，该薄膜为多晶态，其化学式为Co₃O₄，薄膜厚度为200nm，其制备方法是(1)CoO_x(0＜x＜4/3)陶瓷靶材的制备；(2)将CoO_x靶材固定在靶台上，衬底固定在衬底台上，均置于生长室中；(3)用机械泵和分子泵将生长室抽真空，关闭分子泵后，打开进气阀，向生长室通入氧气至氧气压20Pa；(4)用激光器的激光束通过透镜聚焦在CoO_x靶材上；(5)用电阻炉加热衬底台，使衬底温度达660℃；(6)按单脉冲能量，确定沉积时间，在衬底上沉积厚度为200nm的Co₃O₄薄膜。用该薄膜制备非易失性阻变存储记忆元件，该元件的基本构型为三明治结构，即将一层多晶态氧化物Co₃O₄薄膜沉积在下电极Pt电极膜上，用一根Pt探针作为上电极。构成一个记忆单元。
文档编号C23C14/08GK101498042SQ20091002590
公开日2009年8月5日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者刘治国, 夏奕东, 季剑锋, 江 殷, 旭 高 申请人:南京大学