专利名称：耐腐蚀超疏水涂层的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐腐蚀超疏水涂层的制备方法及其产品。
背景技术：
不锈钢探针、取样针、转移溶液用针等小内径管状装置广泛用于生化检测仪器和 健康护理诊断仪器中。由于其使用环境特殊——需要频繁接触样品溶液，使得腐蚀和残留 样品造成的检测误差成为这些小内径管状装置使用中的一个主要问题，这会影响高性能检 测的准确性和精确性，特别是在高通量检测的情况下。样品的残留主要是因为探针表面与 流体的相互作用而造成，包括样品与金属材料的离子相互作用(例如离子化合物或碱性化 合物)和样品与树脂材料(例如亲脂化合物)的相互作用而导致的吸附。结果，可能会在 后来的检测中观察到以前分析的样品的峰，以前的样品可能会与后来的被测物共洗脱，或 者干扰被测物，导致检测的误差。此外，液流途径设计和用于制备转移溶液的各种针或管的 材料也可能导致吸附残留物。溶液对各种合金针的腐蚀也会降低检测的准确性和精确性， 并影响其使用寿命。目前，主要通过多次洗涤来去除残留物。洗涤可以有效去除样品残留，但是需要增 加其溶液的总量，并消耗洗涤所需的时间，所以这并非优选方案。如果能够在样品检测探针 的设计和制造中对所用材料的进行优化对于防止残留物的问题会大有帮助。所以如何修饰 和控制转移溶液用针的表面性质，特别是外表面，是减少和消除残留物的关键。近年来，已经开发了生化检测仪器探针涂层来防止由于化合物和溶液通过离子相 互作用或协同相互作用吸附到金属针表面(例如不锈钢合金)。三种常用的带有涂层的探 针分别是可以从市场购得的有钼、聚四氟乙烯或聚对二甲苯涂层的转移溶液用针。钼涂层是一薄层(几微米)，而且由于特殊涂覆过程而非常持久耐用，能够维持超 过20000次注入。但是涂层的疏水性需要进一步提高。钼和这种涂层的制备费用都非常高。 而且钼涂层还不能满足消除残留物的所有需求。特氟龙(聚四氟乙烯，PTFE)在用作疏水涂层时也呈现出许多的局限性。用PTFE 难以制备厚度较薄的涂层(实际上，在诸如小口径管道等小内径管状装置的又小又深的凹 处的内径上是不可能的)。而且PTFE非常软，容易被常规处理所破坏。PTFE的表面能只有 lSdynes/cm2，所以很难把PTFE粘附到基底上。PTFE实际上并不能与它所涂覆的任何基底 很好地结合。在应用中，当有任何力垂直施加到这种弱结合表面上时，由于滑动摩擦，PTFE 涂层易从基底脱落。所以，特氟龙涂层的机械强度较差(在大约300次注入之后涂层就会 脱落)。聚对二甲苯是一种热塑性塑料，可以沉积到各种基底上形成近乎均勻的、连续的 层。聚对二甲苯通常是惰性的，而且摩擦系数低。然而，聚对二甲苯本身固有几个关键的限 制，使其不适用于要承受摩擦、压力、加热或热循环的探针涂覆。聚对二甲苯非常柔软，其硬 度接近人的皮肤。在常规操作中非常柔软的涂层容易破坏。聚对二甲苯是惰性的，只有非 常少的几个活性位点与其他化学品形成分子内键——这就是为什么聚对二甲苯会被认为是一类非粘性表面的原因。但是，具有这种性质的基本问题是聚对二甲苯的热膨胀系数非 常低。当使用具有中等程度的热膨胀的基底(例如，不锈钢)时，热循环能够在聚对二甲苯 和不锈钢表面之间原本就很弱的结合中形成残余应力，引起涂层的失效。而且，聚对二甲苯 的耐热性较差，不能用于高温样品中。虽然与溶液的表面张力相比，特氟龙和聚对二甲苯的表面张力更低，但是，聚合物 涂层上的小的刮痕和缺口会形成样品残留的位点，或者说，会在这些处理的表面上出现残 留物。此外，对于具有与金属材料发生离子相互作用产生吸附的样品(例如离子化合物 或碱性化合物)，可以通过改变样品针的成分或通过用化学惰性材料涂覆来控制元素吸收、 减少残留物。固体表面与液体的亲水性由其化学性质和表面微结构决定。就表面微结构来 说，众所周知纳米或微米级粗糙度能增强疏水性。利用达到纳米或微米级粗糙度来增大其 对水的接触角，使其成为接触角大于约100甚至大于150°的疏水表面，称为超疏水。实际 上，液体会在临界表面张力更小的材料上聚滴并滚落，并因此减少残留。因此理想的探针涂 层最好具有超疏水性质，以满足低残留的需求。所以，对于这种小内径管状装置，需要对其进行表面处理使其具有超疏水和耐腐 蚀性，而且其涂层还需具有良好的耐摩擦特性。
发明内容
为了解决上述现有技术中使用的涂层中存在的造价高和/或机械强度差的问题， 本发明提供了一种涂层方法，该方法不但节约成本，还能够提高机械强度与耐腐蚀性，同时 具有超疏水性质，用于这些小内径管状装置的表面。本发明公开了一种在小内径管状装置表面形成耐腐蚀超疏水涂层的方法，包括用 溶胶-凝胶法在待涂覆表面包覆陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层的步骤。腐 蚀和残留物都能够通过这种耐腐蚀超疏水涂层消除。具体而言，这些陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层包括二氧化硅、氧 化铝、氧化铬、二氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化镍、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氮化铝和稀土镧 系或锕系化合物中的一种或多种。陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层的机械强 度较高，能够承受比现有技术中的聚四氟乙烯或聚对二甲苯涂层所能承受的大得多的剪切 力等外力，其耐用性更好。而且，陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层对热稳定， 最高使用温度高达600-800°C。本发明所述的方法进一步包括将得到的涂层在室温下干燥，然后热处理的步骤， 以提高涂层的表面粗糙度，使其粗糙度为例如10纳米 20微米，优选100纳米 5微米， 进而提高其疏水性。根据本发明的优选实施方式，本发明的方法可进一步包括在陶瓷、硅化合物、金属 氧化物或金属氮化物表面接枝含氟硅烷来对所述涂层进一步表面修饰的步骤。该含氟硅烷 可采用氟代烷基烷氧基硅烷或氟代烷基三氯硅烷，优选氟代烷基三甲氧基硅烷或氟代烷基 三乙氧基硅烷。通过含氟硅烷的修饰，涂层表面疏水性得到更进一步地提高。其表面对水 的接触角可达到100°以上，优选150°以上。在本发明的一个实施方式中，提供用上述方法制备的包覆有超疏水涂层的小内径管状装置，其中的涂层为陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物。这些陶瓷、硅化合物、 金属氧化物或金属氮化物涂层包括二氧化硅、氧化铝、氧化铬、二氧化钛、氧化锆、氧化钒、 氧化镍、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氮化铝和稀土镧系或锕系化合物中的一种或多种。在一个优选的实施方式中，上述超疏水涂层可进一步包括外层接枝的含氟硅烷。 含氟硅烷优选氟代烷基烷氧基硅烷或氟代烷基三氯硅烷，更优选为氟代烷基三甲氧基硅烷 或氟代烷基三乙氧基硅烷。本发明的超疏水涂层的粗糙度范围为10纳米 20微米，优选100纳米 5微米。 高微观粗糙度导致其疏水性升高，本发明的超疏水涂层对水的接触角大于100°，优选大于 150°。上述小内径管状装置可以是例如探针、试剂针、取样针、转移溶液用针等小内径管 状装置。本发明中所谓的小内径管状装置是指内径与长度之比为1 1 1 100000的管 状装置，优选1 1 1 10000。其内径范围可为0.01厘米至50厘米，优选0.01厘米至 10厘米，更优选0. 01至1厘米；长度范围可为0. 1厘米至10000厘米，优选0. 1厘米至100 厘米。例如某些取样针的生产中，可以先生产出较长的产品，例如10000厘米，然后根据需 要将其适宜长度的小段，形成例如20厘米长的取样针。例如，某些生化检测的取样针，内径 可为1-3毫米，长度可为10-50厘米，或者某些点样用针，内径和长度均为0. 1厘米。这样 的装置由于形状特殊，一般难以形成保形均勻涂层。采用本发明的方法，可以很容易地在这 种小内径管状装置的表面上形成保形均勻涂层，而且这种涂层还具有粗糙度小、疏水性高、 低样品残留的优点，并且可操作性强，易于进行大规模制备，可广泛用于各种探针、取样针、 试剂针、转移溶液用针等小内径管状装置中。例如用于各种生化检测仪器和健康护理诊断 仪器的探针，可以使样品污染最小化，使检测的精确性和准确性都得到极大的提高。
图1为用于生化检测中的探针的实例。图2为表面的超疏水修饰反应的反应过程示意图。
具体实施例方式下面结合附图通过具体实施方式
详细说明本发明，这些实施方式仅为对本发明的 示例性说明，而并不意味着对本发明保护范围的任何限制。图1中展示了常用于生化检测的探针。左面两图为探针的几何形状，可见为具有 狭长形状的小内径管状装置；右图为涂覆有耐腐蚀超疏水涂层的探针放大的结构示意图， 其内表面和外表面均有涂层。从探针形状可见，普通的涂层方法难以在这种探针上形成均勻的保护涂层。针对 这一问题，本发明提供了在这种小内径管状装置表面形成耐腐蚀超疏水涂层的方法，通过 以溶胶-凝胶法涂覆陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层来修饰小内径管状装 置，例如不锈钢探针，来减小样品在该装置上的残留。该方法易于在小内径管状装置的内表 面和外表面上形成均勻的保护涂层，保证涂层的有效性。就探针本身的成分而言，由于探针成分也严重影响其对样品的吸附，进而影响残留物的量，同时决定探针的抗腐蚀性能，所以，对于某些成分构成的探针等小内径管状装置 尤其需要进行表面修饰或涂覆以防止样品残留和腐蚀。上述探针等小内径管状装置的成分 可以是金属或塑料，优选为金属，进一步优选为不锈钢，或合金。本发明的陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层包括二氧化硅、氧化铝、 氧化铬、二氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化镍、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氮化铝和稀土镧系或 锕系化合物中的一种或多种。因为溶胶_凝胶法是本领域中一种成熟的制备陶瓷、硅化合 物、金属氧化物或金属氮化物的方法，所以根据想要制备的涂层的种类，本领域普通技术人 员可以容易地确定采用溶胶_凝胶法制备时所需的原料种类、比例和反应条件，此处不再 赘述。通过将陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层在室温或加热条件下干燥， 然后进行热处理，例如在100-800°C热处理1-8小时，以提高其表面粗糙度。涂层可以产生 大约10纳米 20微米的小粗糙度。优选粗糙度为100纳米 5微米。这种尺度范围的粗 糙度可具有更高的疏水性。根据需要，还可以通过结合低表面能单体到该陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属 氮化物表面上对该表面进一步修饰来降低其临界表面张力。例如，在涂层上接枝氟代硅烷， 优选氟代烷基烷氧基硅烷，更优选氟代烷基三甲氧基硅烷，以产生超疏水涂层。例如，如图 2所述，将氟代烷基三甲氧基硅烷通过水解接枝到涂层表面，得到修饰后的涂层。这种修饰 后的涂层对水的接触角可大于100°，优选大于150°，成为超疏水涂层。对涂层的修饰并不限于上述氟代硅烷，也可以改变上述低表面能单体为极性单体 或双侧单体，且单体的活性侧结合到涂层上，而让聚合物的惰性部分面向远离基底的方向。 这些低表面能部分造成了涂层的低临界表面能，进而增强了其疏水性。本领域技术人员可 以根据上述原理选择合适的其他单体，对涂层进行修饰，得到超疏水涂层，而这些修饰也在 本发明的保护范围内。在该方法中，涂层可以化学键与基底连接，所以，得到的涂层与基底 结合紧密，不易脱落。该超疏水涂层不但耐水性溶剂，还具有优异的耐热、耐氧化、耐腐蚀性能。其耐酸 碱腐蚀，使用温度甚至可以高达600-800°C。从整个涂层的制备方法来说，该系统的加工温度安全，低于铁金属的任何重要的 熔点。该涂层为惰性涂层，不但耐腐蚀，还不会与蛋白质或血红蛋白反应，可广泛用于各种 生化检测中。本发明所述方法制备的具有涂层的探针能够高压灭菌和化学灭菌，还适宜微 波或Y射线灭菌。总而言之，该陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层对于多种生 化检测用探针材料例如抛光的不锈钢来说，是非常耐用的保护涂层。还可常规地用于深的 小孔内径中，并保证具有均勻的保形表面。在最优选的实施方式中，使用氟代烷基三甲氧基硅烷进一步修饰形成的陶瓷、硅 化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层。其接枝过程如图2所示。氟代烷基三甲氧基硅烷 修饰的陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层，在使用时表面张力值非常低。该涂 层是惰性的、生物相容的和非反应性的，适用于酸、有机溶剂和大部分水性液体。该涂层对 化学品稳定，而且能够用于PH1-14的宽pH值范围中。使用氟代烷基三甲氧基硅烷表面修 饰的涂层是超疏水的、疏脂的，不会与血红蛋白结合，并且具有非常低的非特异性蛋白结合 性。该涂层可以经受冲洗清洁，能够用高压灭菌、化学灭菌或其他方法灭菌。该表面修饰的陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层可以在环境友好的制备方法中涂覆，而且其 制备很容易规模化进行。与聚对二甲苯或聚四氟乙烯不同，这种氟代烷基三甲氧基硅烷修饰的超疏水的陶 瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层可以以均勻、保形的涂层涂覆至长度很长的窄 孔径不锈钢管中。测定物体表面的液体润湿性的主要标准为临界表面张力，该氟代烷基三甲氧基 硅烷修饰的涂层的临界表面张力小于30dynes/cm2。该超疏水涂层的厚度大约为1500埃 (0. 15微米)，其对化学腐蚀和物理压力等的耐受性可重复再现。
实施例实施例1氧化铝涂层的制备以及表征以溶胶-凝胶法在长度为30厘米，内径为0. 2厘米的探针表面形成氧化铝涂层， 室温干燥后的涂层在100-800°C热处理1-8小时，形成10纳米到2微米微细结构，以提高其
表面粗糙度。将氟代烷基三甲氧基硅烷接枝于制备好的氧化铝涂层上，使其发生缩合反应，脱 去水，反应过程如图2所示，将硅烷化学接枝于涂层表面，得到硅烷修饰的涂层。测得该涂层对水的接触角为150°。实施例2二氧化钛涂层的制备与表征以溶胶-凝胶法在长度为20厘米，内径为0. 17厘米的探针表面形成二氧化钛涂 层，室温干燥后的涂层在600°C热处理8小时，形成100纳米到2微米微细结构，以提高其表
面粗糙度。将氟代烷基三乙氧基硅烷接枝于制备好的二氧化钛涂层上，使其发生缩合反应， 脱去水，使硅烷形成化学键连接在涂层表面，得到硅烷修饰的涂层。测得该涂层对水的接触角为150°。可见，上述实施例中制备的陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层具有超 疏水的性质，其疏水性和本身的惰性使其对样品的吸附大大减少，减少了样品的残留。而 且，作为陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层，其本身具有比聚四氟乙烯和聚对 二甲苯高得多的耐热性、耐腐蚀性和机械强度。此外，本发明中使用溶胶-凝胶法制备陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物 涂层，使得即使是一般涂覆方法难以均勻涂覆的小内径管状装置的表面，也能够形成均勻 的保形涂层。所以本发明的方法优于现有技术中已有的涂层方法，更适用于探针表面。虽然在说明书中以示例的方式列举了几种本发明优选的实施方式，但是本领域技 术人员应理解，本发明并不限于这些实施方式。对这些实施方式的合理修改和适当改变均 应落入本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种在小内径管状装置表面形成耐腐蚀超疏水涂层的方法，包括用溶胶-凝胶法在 待涂覆表面制备陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂 层包括二氧化硅、氧化铝、氧化铬、二氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化镍、氧化锌、碳化硅、氮化 硅、氮化铝和稀土镧系或锕系化合物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括将得到的陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属 氮化物涂层在室温或加热条件下干燥，然后热处理的步骤。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述热处理包括在100-800°C热处理1-8小时。
5.如权利要求1 4中任一项所述的方法，进一步包括在陶瓷、硅化合物、金属氧化物 或金属氮化物涂层表面接枝含氟的硅烷来对所述涂层进一步表面修饰。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述接枝的含氟硅烷包括氟代烷基烷氧基硅烷和氟 代烷基三氯硅烷。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述含氟代烷基烷氧基硅烷包括氟代烷基三甲氧基 硅烷和氟代烷基三乙氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述小内径管状装置的主要成分为金属或塑料。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述小内径管状装置的主要成分为不锈钢或合金。
10.由权利要求1-9所述的方法制备的包覆有涂层的小内径管状装置。
11.如权利要求10所述的小内径管状装置，其中所述涂层的粗糙度范围为10纳米 20微米。
12.如权利要求11所述的小内径管状装置，其中所述涂层的粗糙度范围为100纳米 5微米。
13.如权利要求10所述的小内径管状装置，其中所述涂层对水的接触角大于100°。
14.如权利要求13所述的小内径管状装置，其中所述涂层对水的接触角大于150°。
15.如权利要求10所述的小内径管状装置，包括探针、试剂针、取样针或转移溶液用针。
16.如权利要求10所述的小内径管状装置，其中所述小内径管状装置的主要成分为金属或塑料。
17.如权利要求16所述的小内径管状装置，其中所述小内径管状装置的主要成分为不 锈钢或合金。
18.如权利要求10所述的小内径管状装置，其中所述小内径管状装置的内径与长度之 比为 1 1 1 100000。
19.如权利要求10所述的小内径管状装置，其中所述装置的内径范围为0.01厘米到 50厘米，长度范围为0. 1厘米到10000厘米。
全文摘要
本发明提供了一种耐腐蚀超疏水涂层的制备方法及其产品。为了提高耐腐蚀性能和减少取样针等装置在多次取样过程中前次样品的残留，本发明提供一种用于小内径管状装置表面的耐腐蚀超疏水涂层的制备方法及其得到的产品。该超疏水涂层为陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层。利用溶胶-凝胶法在小内径管状装置(例如取样针、探针)的表面形成陶瓷、硅化合物、金属氧化物或金属氮化物涂层，该涂层不但具有优异的耐腐蚀与超疏水性，与现有技术中的聚四氟乙烯和聚对二甲苯涂层相比，还具有更好的机械强度和更优的减少残留的效果。与现有技术中的铂涂层相比，大大降低了涂层成本。
文档编号C23C20/08GK101992184SQ20091016969
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者曹雷 申请人:西门子(中国)有限公司