Si₃N₄基金属陶瓷及其制备方法

专利名称：Si₃N₄基金属陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度、高致密的Si3N4基金属陶瓷及制备方法。
背景技术：
Si3N4陶瓷具有密度低、高温强度高、高温蠕变小、导热系数低、热膨胀系数小、抗热 震性能好、化学性能稳定、硬度高(莫氏硬度为9)、耐高温磨损等系列优点，被应用各种构 件(如航空航天与车用发动机零件、切削工具)和耐磨损材料(如滚柱轴承)等。但其存 在脆性较大、韧性较差和抗冲击性差的致命缺点。目前强韧化Si3N4陶瓷多采用晶须和纤 维增强增韧、颗粒弥散增强增韧、相变增韧等技术，虽然已经取得了很多积极的科研成果， 但都没有从根本上解决问题。金属陶瓷作为一种金属或陶瓷复合材料既具有陶瓷材料的高 强度、高硬度又具有金属材料的韧性、可加工性等优点，在材料改性中取得积极的成果(如 WC-CO、TiC、Ti (C，N)等碳化物金属陶瓷)。但是，Si3N4陶瓷与大多数金属高温发生反应， 故高温烧结后材料中的金属相因反应而消耗殆尽，从而无法起到金属复合强韧化Si3N4陶 瓷的作用，故而，目前无压烧结制备Si3N4基金属陶瓷的研究目前未见有报道。

发明内容
本发明目的在于提供一种高性能的金属陶瓷。本发明是通过在Fe-Mo/Si3N4基金 属陶瓷粉末中添加第三相元素，Y、La、Al、Mg、Ca的至少一种元素，影响高温中Fe-Mo与Si3N4 之间的反应形式，从而在高温1400 1800°C范围内保留与Si3N4极好润湿性的金属Fe相， 并在反应中获得高导电率、优良高温性能的硅钼化合物。该材料体系突出特点在1400°C 1800°C温度范围N2、Ar、H2等保护气体下无压烧结制备Fe-Mo/Si3N4基的金属陶瓷，材料组 织有金属相存在。本发明采用的技术方案是采用非均相沉淀等方法将Fe氧化合物、Mo氧化合物与Si3N4及其它添加剂均勻 混合，高温热还原制得Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷粉末，然后无压、热压、气压等方法烧结获得 Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷。其中金属陶瓷中各质量百分数为Si3N449 90%，Fe元素9 49%，Mo元素 0 49%，Y、La、Al、Mg、Ca元素混合或至少一种元素0. 5 20%。Si3N4粉末颗粒大小为 10nm_20umo高温热还原所使用的还原气体为H2、CO、NH3或其混合气体，还原时间为1 9小 时，还原温度在500 1000°C范围内。高温烧结气氛为真空、氮气、氢气、惰性气体的至少一种，烧结温度在1400 1800°C范围内。制得Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷烧结体成份含有金属Fe相。本发明的优点和积极效果，体现在制得Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷性能为相对密度 为99%或更高，三点弯曲强度为1200Mpa以上，断裂韧性12Mpa. m1/2以上，维氏硬度1400以上，具有良好的导电性，可电火花加工。
具体实施例方式实施例1:(1)按Fe元素占材料总重量的14%，Y元素约占材料总重量的1. 4%，Mg元素约 占材料总重量的2. 5%，其它的为Si3N4，称取α -Si3N4粉末、FeSO4. 7H20、Y2O3> MgO原料。(2)将按步骤(1)配好Si3N4、FeS04. 7H20加入到水溶液中，然后按水溶液总体积加 入5ml/L加入分散剂PEG400水溶液。(3)按0. 25mol/L配制好氨水溶液；(4)机械搅拌与超声波震荡Si3N4、FeSO4. 7H20、Y203、Mg0与聚二乙醇400混合物水 溶液二十分钟后，将配制好的氨水溶液缓缓滴加入，当溶液PH = 9时停止滴加，机械搅拌与 超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟；(5)将溶液过滤得到的沉淀物加入去离子水清洗，再经过滤，反复次数至少三次， 将所得沉淀物在空气中80°C左右烘干，过筛待用；(6)将步骤(5)制得的粉末置入氢气还原炉中还原，其还原工艺为按5°C /分种 升温，在450°C保温1小时，900°C保温1小时，随炉冷却，获得添加烧结助剂的Fe/Si3N4粉 末。(7)将Fe/Si3N4混合粉末冷压成形，置入涂有BN的石墨容器中，在氮气气氛中烧 结，其烧结工艺为按20°c /分种升温，在30(TC保温20分钟，在IlOiTC保温20分钟，在 1700°C保温1小时，随炉冷却后获得Fe/Si3N4金属陶瓷。实施例2:(1)按Fe元素占材料总重量的20%，Mo元素占材料总重量的16%，Y元素约占材 料总重量的1.4%，Mg元素约占材料总重量的2.5%，其它的为Si3N4，，称取α-Si3N4粉末、 FeSO4. 7H20、(NH4)6Mo7O24. 4H20、Y203、MgO 原料。(2)将按步骤(1)配好Si3N4、FeS04. 7H20加入到水溶液中，然后按水溶液总体积加 入5ml/L加入分散剂PEG400水溶液。(3)按0. 25mol/L配制好氨水溶液；(4)机械搅拌与超声波震荡Si3N4、FeSO4. 7H20、Y2O3> MgO与聚二乙醇400混合物 水溶液二十分钟后，将配制好的(NH4)6Mo7O24. 4H20 Y2O3水溶液缓缓滴加入，然后再滴加氨水 溶液，当溶液PH = 7时停止滴加，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分 钟；(5)将溶液过滤得到的沉淀物加入去离子水清洗，再经过滤，反复次数至少三次， 将所得沉淀物在空气中80°C左右烘干，过筛待用；(6)将步骤(5)制得的粉末置入氢气还原炉中还原，其还原工艺为按5°C /分种 升温，在450°C保温1小时，900°C保温1小时，随炉冷却，获得添加烧结助剂的Fe-Mo/Si3N4 粉末。(7)将Fe-Mo/Si3N4混合粉末冷压成形，置入涂有BN的石墨容器中，在氮气气氛中 烧结，其烧结工艺为按20°c /分种升温，在30(TC保温20分钟，在Iiocrc保温20分钟，在 1650°C保温1小时，随炉冷却后获得Fe-Mo/Si3N4金属陶瓷。
实施例3 (1)按Fe元素占材料总重量的30%，Mo元素占材料总重量的36%，Y元素约占 材料总重量的5%，Mg元素约占材料总重量的5%，其它的为Si3N4，，称取α-Si3N4粉末、 FeSO4. 7H20、(NH4)6Mo7024. 4H20 Y203、Al2O3 等原料。(2)将按步骤(1)配好Si3N4、FeS04. 7H20加入到水溶液中，然后按水溶液总体积加 入5ml/L加入分散剂PEG400水溶液。(3)按0. 25mol/L配制好氨水溶液；(4)机械搅拌与超声波震荡Si3N4、FeSO4. 7H20、Y2O3> MgO与聚二乙醇400混合物 水溶液二十分钟后，将配制好的(NH4)6Mo7O24. 4H20 Y2O3水溶液缓缓滴加入，然后再滴加氨水 溶液，当溶液PH = 7时停止滴加，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分 钟；(5)将溶液过滤得到的沉淀物加入去离子水清洗，再经过滤，反复次数至少三次， 将所得沉淀物在空气中80°C左右烘干，过筛待用；(6)将步骤(5)制得的粉末置入氢气还原炉中还原，其还原工艺为按5°C /分种 升温，在450°C保温1小时，900°C保温1小时，随炉冷却，获得添加烧结助剂的Fe-Mo/Si3N4 粉末。(7)将Fe/Si3N4混合粉末冷压成形，置入涂有BN的石墨容器中，在氮气气氛热压，外加压力30MPa，其烧结工艺为按20°C /分种升温，在300°C保温20分钟，在1100°C保温 20分钟，在1750°C保温1小时，随炉冷却后获得Fe-Mo/Si3N4金属陶瓷。
权利要求
一种Si3N4基金属陶瓷，其特征在于各成分元素的质量百分数为Si3N449～90％，Fe元素9～49％，Mo元素0～49％，Y、La、Al、Mg、Ca元素中的至少一种元素0.5～20％。
2.一种如权利要求1所述的Si3N4基金属陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将配比好的Si3N4加入到溶液中，同时加入分散剂PEG400，加入量为溶液质量的 0. 1-10%，并进行超声及搅拌，得到分散均勻的Si3N4颗粒悬浮液；(2)在超声及机械搅拌的条件下，将配比好的铁盐溶液、钼酸盐与烧结助剂，即Y、La、 Al、Mg、Ca元素中的至少一种元素的盐溶液或氧化物粉末，加入步骤(1)配制的悬浮液中， 在经超声及搅拌后，加入碱溶液，溶液的PH值范围为6-12，待溶液完全沉淀后，经过滤、烘 干，获得纳米Fe、Mo氧化合物均勻包覆Si3N4颗粒的复合颗粒；(3)将步骤(2)制得添加烧结助剂的Fe、Mo氧化物/Si3N4混合粉末推入氢气还原炉中 还原，还原时间为1-9小时，还原温度为500-1000°C，获得添加烧结助剂的Fe-Mo/Si3N4金 属陶瓷粉末；(4)将步骤(3)制得的粉末冷压成形，置入涂有BN的石墨容器中，在保护气氛中烧结， 烧结时间为1-3小时，烧结温度在1400 1800°C，制得Fe-Mo/Si3N4金属陶瓷。
3.根据权利要求2所述的Si3N4基金属陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的 Si3N4粉末颗粒大小为10nm-20um。
4.根据权利要求2所述的Si3N4基金属陶瓷的制备方法，其特征在于步骤⑴所述铁 盐为铁的氯化物、硫酸盐、摩尔盐和草酸盐；所述钼酸盐为可溶水的钼酸盐，所述Y、La、Al、 Mg、Ca中的至少有一种元素的盐溶液为硝酸盐、草酸盐或它们的氧化物；所述碱或碱盐为 Na2C03、NaHCO3 > NH3. H2O, NH3HC03、NaOH、KOH、kHC03 或 K2C03。
5.根据权利要求2所述的Si3N4基金属陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的 还原气体为H2、CO、NH3或其混合气体。
6.根据权利要求2所述的Si3N4基金属陶瓷的制备方法，其特征在于(4)所述的烧结 保护气氛是真空、氮气、氢气、惰性气体的至少一种。
全文摘要
一种Si3N4基金属陶瓷及其制备方法，本发明是在纳米Fe、Mo包覆Si3N4颗粒的复合粉末中添加烧结助剂，烧结助剂为Y、La、Al、Mg、Ca等元素中的一种或多种氧化物，以盐溶液或氧化物的形式加入，加入量为0.5～20％。将粉末在保护气氛下烧结获得近全致密化的Fe-Mo/Si3N4基金属陶瓷坯体，相对密度在99％以上，抗弯强度在1200MPa以上，断裂韧性在12MPa.m1/2以上，维氏硬度1400以上，而且具有良好的导电性，可电火花加工。实现了在1500℃～1800℃温度范围在保护气体下无压烧结可获得致密的Fe-Mo/Si3N4的金属陶瓷材料，有利于复杂形状的近终态成形，减少了加工问题。
文档编号C22C29/16GK101805867SQ20091022707
公开日2010年8月18日 申请日期2009年12月1日 优先权日2009年12月1日
发明者范景莲, 银锐明 申请人:中南大学