专利名称：含锌表面的转化层的制作方法
含锌表面的转化层本发明的领域
本发明涉及金属材料、尤其具有转化层的金属材料的防腐蚀。本发明的背景
为了保护金属材料的表面免受腐蚀性的环境影响，现有技术提供了各种方法。用另一种金属的涂层涂覆待保护的金属工件是现有技术中广泛采用和成熟的方法。与单独的工件基材金属相比，涂覆用金属能够是在腐蚀介质中在电化学方面更贵或更廉价的。如果涂覆用金属是更廉价的，则在腐蚀介质中的阴极腐蚀保护的意义上它用作相对于基材金属的牺牲阳极。虽然与涂覆用金属的腐蚀产物的形成相关的这一保护功能因此是所希望的，但是涂层的腐蚀产物本身常常导致不希望有的装饰性不利影响，并且不是罕见地还导致对工件的功能上不利的影响。为了减少涂覆用金属的腐蚀或尽可能长时间地延迟腐蚀，常常尤其在阴极保护用的非昂贵的涂覆金属如锌或其合金上使用所谓转化层。这些转化层是非昂贵的涂覆用金属与反应溶液的反应产物，这些反应产物在宽的PH范围内不溶于含水介质中。 这些所谓转化层的例子例如是所谓磷酸盐处理层和铬酸盐处理层。对于磷酸盐处理层而言，需要保护的层被浸入到含有磷酸根离子的酸性溶液中。酸性介质会导致锌从涂层中的部分溶解。原则上，释放的Zn2+阳离子与反应溶液的磷酸根离子在表面上形成难溶的磷酸锌层。因为磷酸锌层本身仅仅构成较弱的腐蚀保护，但却是施涂到其上的漆和清漆的优异底涂层，它们在应用中的主要功能是作为漆和清漆的基础。对于铬酸盐处理层，需要处理的表面被浸入到含有铬(VI)离子的酸性溶液中。如果该表面例如是锌表面，锌的一部分会溶解。在这里为主的还原条件下，铬(VI)还原为铬 (III)，后者在由于氢气的放出已变得更高碱性的表面膜中尤其作为氢氧化铬(III)或作为难溶的μ-氧代-或μ-氢氧-桥连的铬(III)配合物而沉积。同时，形成难溶的铬酸锌(VI)。总结果是在锌表面上形成不渗透的转化涂层，它提供非常良好的防护作用，抵抗电解质的腐蚀侵蚀。铬(VI)化合物不仅具有急性毒性而且具有高的致癌潜力，因此需要替代采用这些化合物的工艺。使用三价铬化合物的各种配合物的许多工艺现在已确认为采用六价铬化合物的铬酸盐处理工艺的替代方法。在沉积过程中的关键步骤是反应，反应的结果是，在锌表面或含锌的表面与溶液之间的界面上的ρΗ值提高到使得发生转化层沉积的程度。在上述意义上铬(III)不适合作为锌的氧化剂。虽然由于氧化还原电位而导致还原成铬(II)是可能的，但是这不会导致在界面上PH值的提高。为了从铬(III)离子的酸性水溶液形成转化层，因此还需要添加合适的氧化剂，后者在锌或锌合金与溶液之间的界面上提高锌离子的浓度以及PH值，使得转化层的组分(它们在该溶液内部中的ρΗ值下是可溶的)在金属表面上转化成难溶的水解形式。为了获得不含铬(VI)的处理溶液，过氧化物如过氧化氢或过二硫酸盐已经建议作为氧化剂(US4，384，902,US4, 349，392)。在酸性ρΗ值下，过氧化氢不是足够强的氧化剂， 无法将铬(III)氧化成铬(VI)。硝酸盐发现可广泛地用作使锌发生氧化的氧化剂，以有助于提高ρΗ值并且在处理溶液的条件下不会氧化铬(III) (EP 0 907 762 Bi, EP 1 318 214 Al, WO 2004/072325 Al)。在处理溶液的常规反应条件下，硝酸盐首先被还原成亚硝酸盐， m；+ Zn + 2 H3O+ 二 mi+ Zn2+ + 3 H2O,
并且以这一方式形成的亚硝酸盐用作更高活性的氧化剂进一步按照下面反应式氧化成一氧化氮
2NO2-+ 4 H3O+ + Zn 二 2 NO 个 + 6 H2O + Zn2+ 。2 m；+ 3 Zn + 8 H3O+ ； 2 NO 个 +3 Zn2+ + 12 H2O 。此外，在处理溶液的酸性介质中(其ρΗ值通常在ρΗ 1到ρΗ 3.5范围内)，亚硝酸盐不是稳定的，而是倾向于歧化成硝酸盐和一氧化氮
3mi+ 2 H3O+ = Ν03> 2 NO + 3 H2O 。亚硝酸盐的还原和亚硝酸盐在酸性溶液中的歧化因此也导致一氧化氮的释放。氮氧化物是有毒气体，绝对必要的是在上述溶液表面上将它们抽出。EP 1 816 234 Al描述水性反应溶液和钝化锌和锌合金的方法。反应溶液含有烟酸，它的盐或它的衍生物。在锌和锌合金上从此类反应溶液产生着色的钝化层。烟酸不适合作为在含铬(III)的处理溶液中的氧化剂，该溶液用于生产在含锌的表面上的转化层。EP 1 970 470 Al描述了用于含锌的表面上的不含铬(VI)的黑色钝化层，其含有吡啶的羧酸衍生物作为络合剂。吡啶的此类羧酸衍生物不能在此类溶液中作为氧化剂。EP 1 005 578 Bl和GB 715，607描述了生产磷酸盐处理层的方法。有机硝基化合物和有机氮氧化物这里用作促进剂。这里所述的磷酸盐处理层是多孔的，因此没有提供腐蚀保护。发明的叙述
本发明的目的是提供一种氧化剂，它符合了就锌氧化、氧鐺离子消耗和对铬(III)的反应性而言的上述标准，但是不会导致有毒气体的形成。这些标准通过选自于脂族硝基化合物、芳族硝基化合物、氮氧化物和醌中的本发明的有机氧化剂来满足。硝酸盐被水溶性有机氧化剂替代不会导致形成气态、毒性的反应产物。硝酸根离子能够以低浓度存在于溶液中，而不使得负面性能成为问题。然而，该溶液优选不含有任何硝酸盐。这一目的是通过用于在锌或锌合金层上产生基本上不含铬(VI)的黑色转化层的水性处理溶液来实现的，该溶液尤其含有下列组分
-至少一种Cr3+离子源，和 -选自下组中的至少一种有机化合物
权利要求
1.用于在锌或锌合金层上生产基本上不含铬(VI)的转化层的水性处理溶液，其中该溶液含有-至少一种Cr3+离子源，和 -选自下组中的至少一种有机化合物
2.根据权利要求1的水性处理溶液，特征在于所述有机化合物选自
3.根据权利要求1的水性处理溶液，特征在于所述有机化合物选自
4.根据权利要求1的水性处理溶液，特征在于所述有机化合物选自间硝基苯甲酸， 2-羟基-5-硝基苯甲酸，3，5- 二硝基水杨酸，2，4- 二硝基酚，间硝基苯磺酸，N-甲基吗啉-N-氧化物，吡啶-N-氧化物和对苯醌。
5.根据前述权利要求中任何一项的水性处理溶液，特征在于所述有机化合物I-V的浓度是在30 mg/1到30 g/Ι的该物质的范围内。
6.根据前述权利要求中任何一项的水性处理溶液，特征在于该处理溶液含有0.2g/1 到20 g/Ι的铬(III)离子。
7.根据前述权利要求中任何一项的水性处理溶液，其特征在于该处理溶液含有选自下列这些中的至少一种阴离子甲磺酸根，硫酸根，硫酸氢根，硼酸根，酸式硼酸酯，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，氯离子，碘离子，氟离子，硝酸根，六氟硅酸根，六氟钛酸根，四氟硼酸根，六氟锑酸根，六氟磷酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根和磷酸酯的阴离子。
8.根据前述权利要求中任何一项的水性处理溶液，特征在于该处理溶液另外含有 0.01 - 10 g/Ι浓度的选自下列这些当中的至少一种金属或类金属Sc、Y、Ti、Zr、Mo、W、Mn、 Fe、Co、Ni、Zn、B、Al、Si、P。
9.根据前述权利要求中任何一项的水性处理溶液，特征在于该处理溶液含有0.05g/1 到20 g/Ι的至少一种络合剂，后者选自多羧酸，羟基羧酸，羟基多羧酸，氨基羧酸和羟基膦酸。
10.根据前述权利要求中任何一项的水性处理溶液，特征在于该处理溶液具有在PH 0. 1 IlJpH 7范围内的pH值。
11.处理具有转化层的表面的方法，特征在于将需要处理的表面浸入到根据权利要求 1 -10中任何一项的处理溶液中。
12.根据权利要求11的方法，特征在于在处理溶液中的处理时间是在0.5秒至180秒的范围内。
13.根据权利要求11和12的方法，特征在于所述处理溶液具有在10-90°C范围内的温度。
全文摘要
本发明涉及生产防止腐蚀的涂层的方法，其中需要处理的表面与水性处理溶液进行接触，该溶液含有至少一种铬(III)离子源以及在弱酸性或酸性溶液中作为锌的氧化剂的至少一种有机化合物。这里，表面的装饰效果和功能性能得以保留或改进。另外，与含铬(VI)的化合物的使用相关的已知问题得到避免。
文档编号C23C22/10GK102227516SQ200980147454
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月23日 优先权日2008年11月27日
发明者诺亚克 A., 丁韦特 B. 申请人:安美特德国有限公司