专利名称：硬质合金体和方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质合金体以及其制备方法。本发明还涉及该硬质合金体在工具中的用途。
背景技术：
在硬质合金中，粘结剂含量的增加通常导致韧性的增加，但是硬度和耐磨性降低。 另外，碳化钨的粒度通常对性质有如下影响与更粗糙的粒度相比，更细的粒度产生更硬的、更耐磨的材料，但是材料的耐冲击性降低。在硬质合金材料用于切削或钻孔工具的应用中，不同性质的组合是理想的，以使效率、耐久性和工具寿命最大化。在从该材料制备的产品的不同部分中，也可能对该材料有不同的要求。例如，在用于凿岩和矿物切削的刀片中，内部韧性的材料会是理想的，以最小化刀片断裂的风险，而表面区域中硬质材料可能是理想的，以得到足够的耐磨性。用于采矿工具的硬质合金的刀片在其使用中一般被消耗掉高达其高度或重量的一半。使该刀片经冲击载荷处理，其随着刀片磨损，变形使粘结剂相逐渐硬化，从而提高韧性。在凿岩和矿物切削应用中，硬质合金刀片的表面区域中的粘结剂相的初始变形硬化一般在第一部分中发生，通常是最初1-5%的钻头寿命长度。这增大了上部表面区域的韧性。 在该初始变形硬化之前，在该操作的最初始阶段，由于太低的韧性，存在对刀片冲击损害的风险。至少在操作的初始阶段，通过在表面处和与表面最近的材料部分处提供耐冲击的材料，同时不牺牲足够的内部韧性、表面区域硬度和耐磨性的一般要求，从而最小化这种早期损害的风险是理想的。用于金属加工操作，包括剧烈、非连续载荷，例如间歇操作或敲击操作中的硬质合金刀片会经受高的冲击载荷作用，这增大了损害的风险。并且此处，在表面处和与表面最近的材料部分处提供耐冲击的材料，同时不牺牲所述内部韧性、硬度和耐磨性的一般要求是理想的。WO 2005/056854 Al公开了用于凿岩和矿物切削的硬质合金刀片。刀片的表面部分比内部部分具有更细的粒度和更低的粘结剂相含量。通过在烧结前在坯块上放置包含碳和/或氮的颗粒细化剂粉末而制备该刀片。US 2004/0009088 Al公开了 WC和Co的生坯，其与颗粒生长抑制剂一起使用，并烧结。EP 1739201 Al公开了包括具有粘结剂梯度的刀片的钻头，其中该粘结剂梯度由碳、硼或氮的扩散产生。JP 04-128330公开了用铬处理WC和Co的生坯。本发明的目的是提供硬质合金体，其优选是用于采矿工具的刀片，其为耐用的，并给出长的工具寿命。本发明的目的尤其是提供硬质合金体，其对于早期冲击损害具有高的抗性。发明详述
本发明提供了一种硬质合金体的制备方法，该方法包括在包括一种或多种硬质相形成组分和粘结剂的WC基起始材料的坯块表面的至少一部分上，提供(1)包含颗粒细化剂和碳和/或氮的颗粒细化剂化合物，和( 颗粒生长促进剂，然后烧结该坯块。该WC基起始材料的粘结剂含量适当地为约4至约30wt%，优选为约5至约 15wt%。在该WC基起始材料中的一种或多种硬质相形成组分的含量适当地为约70至约 96wt%，优选为约90至约95wt%。适当地，WC包含大于70wt%，优选大于80wt%，更优选大于90wt%的硬质相形成组分。最优选硬质相形成组分主要由WC组成。除了 WC，硬质相形成组分的例子是其它碳化物、氮化物或碳氮化物，其例子为TiC、TaC, NbC、TiN和TiCN。除了硬质相形成组分和粘结剂，在该WC基起始材料中可能存在附带的杂质。适当地，粘结剂为Co、Ni和！^中的一种或多种，优选为Co和/或Ni，最优选为Co。通过压制粉末形式的WC基起始材料适当地提供所述坯块。所述硬质合金体适当地为硬质合金工具，优选为硬质合金工具刀片。在一个实施方式中，该硬质合金体是用于金属加工的切削工具刀片。在一个实施方式中，该硬质合金体是用于采矿工具的刀片，例如凿岩工具或矿物切削工具，或用于油和气的钻孔工具。在一个实施方式中，该硬质合金体是冷成型工具，例如用于形成螺纹、饮料罐、螺栓和钉子的工具。所述颗粒细化剂适当地为铬、钒、钽或铌，优选为铬或钒，最优选为铬。该颗粒细化剂化合物适当地为碳化物、混合碳化物、碳氮化物或氮化物。该颗粒细化剂化合物适当地选自钒、铬、钽和铌的碳化物、混合碳化物、碳氮化物或氮化物。优选地， 该颗粒细化剂化合物为铬或钒的碳化物或氮化物，例如Cr3C2、Cr23C6、Cr7C3、Cr2N、CrN或VC， 最优选为铬的碳化物，例如Cr3C2、Cr23C6或Cr7C3。所述颗粒生长促进剂优选促使粘结剂移动进入该硬质合金体中。该颗粒生长促进剂适当地为碳。提供到该坯表面上的碳可以是来自渗碳气氛的沉积碳形式、存在于例如烟灰和炭黑或石墨中的无定形碳。优选所述的碳为烟灰或石墨的形式。颗粒细化剂化合物与颗粒生长促进剂的重量比适当地为约0. 05至约50，优选地为约0. 1至约25，更优选为约0. 2至约15，甚至更优选为约0. 3至约12，最优选为约0. 5至约8。提供到一个或多个表面上的该颗粒细化剂化合物的量适当地为约0. 1至约 lOOmg/cm2，优选地为约1至约50mg/cm2。提供到一个或多个表面上的该颗粒生长促进剂的量适当地为约0. 1至约lOOmg/cm2，优选地为约1至约50mg/cm2。可在该坯块的一部分或几个独立的部分提供颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂。在一个实施方式中，所述方法包括通过首先提供坯块，然后在该坯块表面的至少一部分上提供颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂，从而在该坯块的表面上提供颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂。可以通过施加单独或组合形式的液态分散体或浆料到所述坯块上而提供的颗粒细化剂化合物和/或颗粒生长促进剂。在这种情况下，液态相适当地为水、醇或聚合物，例如聚乙二醇。可选地，能够通过以固态物质优选为粉末的形式施加到生坯上而提供颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂。通过用浸渍、喷涂或用任何其它方式施加生坯上，将颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂施加到生坯上，从而适当地完成将颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂施加到生坯上。当颗粒生长促进剂是碳时，或者可以从渗碳气氛中将其提供到生坯上。渗碳气氛适当地包括一氧化碳或C1-C4烷烃的一种或多种， 即，甲烷、乙烷、丙烷或丁烷。在约1200至约1550°C的温度下适当地进行碳化。在一个实施方式中，该方法包括通过将颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂与WC 基起始材料粉末结合，然后将其压制为坯块，从而在坯块的表面提供颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂。通过在引入WC基起始材料粉末前将颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂引入压模中，然后进行压制，适当地完成在该坯块的表面提供颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂。将颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂作为分散体或浆料适当地引入压模中。在这种情况下，颗粒细化剂化合物分散或溶解在其中的液态相适当地为水、醇或聚合物，例如聚乙二醇。可选地，将颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂中的一者或两者作为固态物质引入压模中。提供有颗粒细化剂和颗粒生长促进剂的坯块的包络面区域适当地为该坯块的总包络面区域的约1至约100%，优选其为约5至约100%。在生产采矿工具刀片，例如用于钻头的刀片的情况下，施加有颗粒细化剂和颗粒生长促进剂的坯块的部分适当地位于端部。提供有颗粒细化剂和颗粒生长促进剂的包络面区域适当地为该坯块的总包络面区域的约1至约100%，优选为约5至约80%，更优选为约 10至约60%，最优选为约15至约40%。在烧结中，适当地形成从坯块表面由外向内的颗粒细化剂含量和粘结剂含量的梯度。在烧结中，所述颗粒细化剂从提供有该颗粒细化剂化合物的一个或多个表面扩散开，从而当逐渐深入该坯体时，适当地形成颗粒细化剂平均含量减少的区域。在烧结中，当逐渐深入该坯体时，同样适当地形成粘结剂平均含量提高的区域。烧结温度适当地为约1000°C至约1700°C，优选为约1200°C至约1600°C，最优选为约1300°C至约1550°C。烧结时间适当地为约15分钟至约5小时，优选为约30分钟至约2 小时。本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的硬质合金体。本发明还提供了包括WC基硬质相和粘结剂相的硬质合金体，该坯体包括上部表面区域和中部表面区域，其中中部表面区域的至少一部分比更深入所述体的部分具有更低的平均粘结剂含量，并且上部表面区域的至少一部分比中部表面区域平均具有更大的平均 WC粒度。该上部表面区域适当地包括从表面点向下到深度dl的距离。该中部表面区域适当地包括从dl向下到深度d2的距离。dl与d2的比适当地为约0. 01至约0. 8，优选为约 0. 03至约0. 7，最优选为约0. 05至约0. 6。在深度d2以下任选存在主体区域。在该主体区域中，该硬质合金适当地为基本均一的，不存在粘结剂含量或硬度的明显梯度或变化。深度dl适当地为约0. 1至4mm，优选为约0. 2至3. 5mm。深度d2适当地为约4至约15mm，优选为约5至约12mm，或从表面点至首先达到的最远部分。在一个实施方式中，上部表面区域的至少一部分比主体区域平均具有更大的平均 WC粒度。该硬质合金体适当地具有约4至约30wt%，优选为约5至约15wt%的总粘结剂平均含量。在该硬质合金体中，总的WC基硬质相平均含量适当地为约70至约96wt %，优选为约85至约95wt%。该WC基硬质相适当地包括大于约70wt%的WC，优选大于80wt%，更优选大于90wt%。最优选该WC基硬质相主要由WC组成。除了 WC，硬质相组分的例子是其它碳化物、氮化物或碳氮化物，其中例子是TiC、TaC、NbC、TiN和TiCN。除了 WC基硬质相和粘结剂，在该硬质合金体中可能存在附带的杂质。该粘结剂适当地为Co、Ni和！^中的一种或几种，优选为Co和/或Ni。该硬质合金体适当地包括颗粒细化剂的含量梯度。该颗粒细化剂适当地为铬或钒，优选为铬。在该硬质合金体中，当从表面点由外向内通过中部表面区域时，颗粒细化剂的平均含量适当地降低。如果存在主体区域，当从表面点由外向内通过主体区域时，颗粒细化剂的平均含量适当地降低。在上部表面区域中，颗粒细化剂的含量适当地为约0.01至约5wt%，优选为约
0.05至约3wt%，最优选为约0. 1至约Iwt %。该硬质合金体适当地包括粘结剂的含量梯度。在该硬质合金体中，当通过中部表面区域时，粘结剂的平均含量适当地升高。如果存在主体区域，当通过中部表面区域进入主体区域时，包括平均粘结剂含量的梯度适当地升高。主体区域中的粘结剂浓度与距表面点深度Imm处的粘结剂浓度的重量比适当地为约1. 05至约5，优选为约1. 1至约3. 5，最优选为约1. 3至约2. 5。如果不存在主体区域，距表面点最远部分的粘结剂浓度与距表面点深度Imm处的粘结剂浓度的重量比适当地为约1. 05至约5，优选为约1. 1至约4，最优选为约
1.2 至约 3. 5。作为平均圆当量直径的平均WC粒度适当地为约0. 5至约10 μ m，优选为约0. 75至约 7. 5 μ m。该硬质合金体的不同部分的硬度(HVlO)适当地在约1000至约1800的范围内。该硬质合金体适当地具有位于其表面以下的至少一个最大硬度。该最大硬度适当地位于距表面约0. 1至约4mm的深度，优选为约0. 2至约3. 5mm 的深度。在一个实施方式中，在该坯体内的该深度处，存在多于一个的最大硬度。如果最大硬度(HVlO)≥1300HV10,则该最大硬度适当地位于距表面约0. 2至约 3mm的深度，优选为约0. 3至约2mm的深度。如果最大硬度(HVlO) < 1300HV10,则该最大硬度适当地位于距表面约0. 5至约 4mm的深度，优选为约0. 7至约3. 5mm的深度。该坯体内的最大硬度(HVlO)与位于该硬质合金体距该最大硬度最近的表面点处的硬度(HVlO)的比适当地为约1. 001至约1. 075，优选为约1. 004至约1. 070，更优选为约 1. 006至约1. 065，甚至更优选为约1. 008至约1. 060，甚至更优选为约1. 010至约1. 055， 最优选为约1. 012至约1. 050。为了实践的原因，将0. 2mm深度处测量的值适当地用作表面点硬度，除非最大硬度存在于≤0. 2mm深度处，此处可适当地使用< 0. 1mm深度处测量的任意值。该硬质合金体的最大硬度(HVlO)与主体区域中的硬度(HVlO)之差适当地至少为约50HV10，优选至少为70HV10。 如果用圆当量直径方法测量，该硬质合金体中的平均粒径< 4 μ m,则该硬质合金体的最大硬度(HVlO)与主体区域中的硬度(HVlO)之差适当地至少为约100HV10，优选至少为 130HV10。在该硬质合金体中与最大硬度最接近的至少一个表面点适当地位于采矿工具刀片的端部。在该硬质合金体的至少一部分上，0. 3mm深度处的粒度与5mm深度处或者在主体区域内的粒度的比适当地为约1. 01至约1. 5，优选为约1. 02至约1. 4，更优选为约1. 03至约1.3，最优选为约1.04至约1.25。测量作为平均圆当量直径的该粒度。在该硬质合金体的至少一部分上，0. 3mm深度处的粒度与3mm深度处的粒度的比适当地为约1. 01至约1. 5，优选为约1. 02至约1. 3，更优选为约1. 03至约1. 2，最优选为约 1. 04至约1. 15。测量作为平均圆当量直径的该粒度。可以根据现有技术中已知的工艺在该硬质合金体上涂覆一个层或多个层。例如， 可以在该硬质合金体上提供TiN、TiCN、TiC和/或铝氧化物的层。该硬质合金体适当地为硬质合金工具，优选地为硬质合金工具刀片。在一个实施方式中，该硬质合金体是用于金属加工的切削工具刀片。在一个实施方式中，该硬质合金体是用于采矿工具的刀片，例如凿岩工具或矿物切削工具，或用于油和气的钻孔工具。在一个实施方式中，该硬质合金体是冷成型工具，例如用于形成螺纹、饮料罐、螺栓和钉子的工具。对于采矿工具刀片，该刀片的形状一般为弹道形、球形或圆锥形，但也可以是本发明中合适的凿刀形和其它形状。该刀片适当地具有直径为D、长度为L的圆柱状底部部分和端部。L/D适当地为约0.5至约4，优选为约1至约3。本发明还涉及该硬质合金工具刀片在凿岩或矿物切削操作中的用途。通过如下非限制性的实施例进一步说明本发明。
具体实施例方式实施例1通过使用具有Mwt % WC和6wt% Co组成的标准原材料制备硬质合金粉末掺混物。制备用于采矿工具的刀片形式的坯块，形式为具有IOmm直径的圆柱形底部和球状(半圆形)端的16mm长钻头。测量作为平均圆当量直径的平均粒度为约1. 25 μ m。根据表1，端部施加“掺杂”有作为颗粒细化剂化合物的Cr3C2、作为颗粒生长促进剂的石墨或两者的组合。未施加任何物质(即未掺杂)的刀片作为另外的参比。表 权利要求
1.一种制备硬质合金体的方法，所述方法包括在包括一种或多种硬质相组分和粘结剂的WC基起始材料的坯块表面的至少一部分上，提供(1)包含颗粒细化剂和碳和/或氮的颗粒细化剂化合物，和( 颗粒生长促进剂，然后烧结所述坯块。
2.根据权利要求1的方法，其中所述颗粒细化剂化合物是铬或钒的碳化物或氮化物。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述颗粒生长促进剂是碳。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，所述方法包括通过首先提供坯块，然后在所述坯块表面的至少一部分上提供所述颗粒细化剂化合物和所述颗粒生长促进剂，从而在所述坯块表面上提供所述颗粒细化剂化合物和所述颗粒生长促进剂。
5.根据权利要求4的方法，其中通过将单独或组合形式的液态分散体或浆料施加到所述坯块上而提供所述颗粒细化剂化合物和/或颗粒生长促进剂。
6.根据权利要求4的方法，其中通过以固态物质的形式施加到所述坯块上而提供所述颗粒细化剂化合物和/或颗粒生长促进剂。
7.根据权利要求4的方法，其中从渗碳气氛将所述碳提供至所述坯块上。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，所述方法包括通过将所述颗粒细化剂化合物和所述颗粒生长促进剂与随后压制进入压坯中的WC基起始材料粉末结合，从而将所述颗粒细化剂化合物和颗粒生长促进剂提供在坯块表面上。
9.根据权利要求8的方法，所述方法包括在引入WC基起始材料粉末前，将所述颗粒细化剂化合物和所述颗粒生长促进剂引入压模中，然后进行压制。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述硬质合金体是用于金属加工的切削工具刀片、用于采矿工具的刀片或冷成型工具的刀片。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法可得到的硬质合金体。
12.一种包括WC基硬质相和粘结剂相的硬质合金体，所述硬质合金体包括上部表面区域和中部表面区域，其中所述中部表面区域的至少一部分比更深入到所述硬质合金体的部分具有更低的平均粘结剂含量，并且所述上部表面区域的至少一部分比所述中部表面区域平均具有更大的平均WC粒度。
13.根据权利要求12的硬质合金体，其中-所述上部表面区域包括从表面点向下至深度dl的距离，-所述中部表面区域包括从dl向下到深度d2的距离；或向下到距表面点最远部分的距离，以最先到达的那一个距离处为准，dl与d2之比为约0. 01至约0. 8。
14.根据权利要求12-13中任一项的硬质合金体，其中存在于深度d2下方的主体区域中的粘结剂浓度与距表面点深度Imm处的粘结剂浓度的重量比为约1. 05至约5。
15.根据权利要求12-13中任一项的硬质合金体，其中距表面点最远部分处的粘结剂浓度与距表面点深度Imm处的粘结剂浓度的重量比为约1. 05至约5。
16.根据权利要求12-15中任一项的硬质合金体，在位于表面以下具有至少一个最大硬度。
17.根据权利要求16的硬质合金体，其中所述最大硬度位于距表面约0.1至约4mm的深度处。
18.根据权利要求11-17中任一项的硬质合金体，其为用于金属加工的切削工具刀片、用于采矿工具刀片或冷成型工具的刀片。
全文摘要
本发明涉及一种硬质合金体的制备方法，所述方法包括在包括一种或多种硬质相组分和粘结剂的WC基起始材料的坯块表面的至少一部分上，提供(1)包含颗粒细化剂和碳和/或氮的颗粒细化剂化合物，和(2)颗粒生长促进剂，然后烧结所述坯块。本发明还涉及包括WC基硬质相和粘结剂相的硬质合金体，其中中部表面区域的至少一部分比更深入所述体的一部分具有更低的平均粘结剂含量，并且上部表面区域的至少一部分比所述中部表面区域平均具有更大的平均WC粒度。所述硬质合金体可用于金属加工的切削工具刀片、用于采矿工具或冷成型工具的刀片。
文档编号B22F7/06GK102209599SQ200980145023
公开日2011年10月5日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者扬尼斯·阿瓦尼提迪斯 申请人:山特维克知识产权股份有限公司