专利名称：合金化熔融镀锌钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及合金化熔融镀锌钢板及其制造方法。
背景技术：
熔融镀锌钢板例如在汽车、家电制品和建材等大范围的用途中被使用。特别是通过对于熔融镀锌钢板实施热处理，而使熔融镀锌层和基材钢板(熔融镀锌前的钢板)合金化的合金化熔融镀锌钢板，因为耐腐蚀性和点焊性优异的，所以被作为汽车的原材广泛使用。在汽车中，为了提高由自车体的轻量化实现的燃油效率提高和碰撞安全性，要求原材钢板在高强度化下的薄壁化。但是，若使基材钢板高强度化，则延展性变差，加工性劣化。因此，要求强度和延展性平衡良好的基材钢板。为了既确保良好的强度延展性平衡，又进一步提高强度和延展性这两种特性，已知是添加高浓度的Si和Mn。但是，因为Si和Mn是易氧化性元素，所以在进行熔融镀锌前的退火时被氧化，显著阻碍镀敷的润湿性和合金化处理性这样的问题发生。若润湿性变差， 则基材钢板的表面无法均勻附着镀层而发生不镀，另外，就算附着镀层，也会出现表面起皱这样被称为“波纹”的花样，外观变差。发生这样的镀敷不良使得合金化不均容易发生，因此难以控制合金化处理条件，稳定地制造变得困难。如此若发生镀敷不良(不镀部的发生和波纹花样的发生)和合金化不均，则抗粉化性(powdering)劣化，因此在部件加工工序中镀层从基材钢板上剥离，也会发生表面外观不良的问题。解决这样的问题的技术，由专利文献1 5公开。在专利文献1中公开，由干蚀刻法除去通过锌镀液前的经退火的基材钢板的表层，由此可使基材钢板和熔融镀锌的润湿性良好。若润湿性良好，则能够防止镀敷不良和合金化不均。在专利文献2中公开，使含有Mn的高张力钢板的表面附着含有S的铵盐，之后实施热处理，接着进行熔融镀锌处理。在专利文献3中公开，通过控制熔融镀锌前后的热过程，能够改善使用了含高Si、高P钢的合金化熔融镀锌钢板的板宽方向的镀敷粘附性，从而改善镀敷不均的镀敷性改善方法。在专利文献4中公开，以具有无氧化炉型或直火炉型的加热带的连续退火炉进行退火后，通过酸洗除去Si、Mn、Al等表面稠化层的70%以上，之后实施熔融镀锌。在专利文献5中公开，在被镀钢板的退火工序中，将钢板添加元素和退火气氛的成分的反应物形成于该钢板表层。但是，在专利文献1 4中，熔融镀锌之前进行干蚀刻，或使铵盐附着，或控制熔融镀锌前后的热过程，都需要控制酸洗条件，因此制造工序复杂。另一方面，如专利文献5所示，若在基材钢板的表面形成反应物，则反而会发生镀敷不良和合金化不均。可是合金化熔融镀锌钢板比基材钢板耐腐蚀性优异。但是，耐腐蚀性提高效果多是借助熔融镀锌层的附着量，而使附着量增加也有限度。另外，为了进一步提高耐腐蚀性， 还进行的有合金化熔融镀锌层的表面的涂装，和向合金化熔融镀锌层添加Al和Mg。但是若实施涂装，则有发生缺陷的情况，造成高成本。另外，向合金化熔融镀锌层添加Al和Mg也无法避免高成本。另外，即使含有Al和Mg来提高合金化熔融镀锌层自身的耐腐蚀性，若该镀层从基材钢板表面剥离，则结局反而是耐腐蚀性显著劣化。先行技术文献
专利文献
专利文献1日本公开专利公报:6-88193
专利文献2日本公开专利公报:2001--279410
专利文献3日本公开专利公报:2003--328036
专利文献4日本公开专利公报:2004--263271
专利文献5日本公开专利公报:2005--20071
发明内容
本发明鉴于这样的状况而做，其目的在于，提供一种抑制镀敷不良和合金化不均的发生，表面外观优异的合金化熔融镀锌钢板。另外，本发明的另一目的在于，提供一种这种合金化熔融镀锌钢板的制造方法。能够解决上述课题的本发明的合金化熔融镀锌钢板，具有如下要旨热轧如下钢而得到基材钢板，对基材钢板实施熔融镀锌后，使镀层合金化，该钢含有C 0. 02 0. 25质量％工1 0. 5 3质量％、Mn :1 4质量％、Cr :0. 03 1质量％、A1 :1. 5质量％以下(不含0质量％ )、P :0. 03质量％以下(不含0质量％ )、S :0. 03质量％以下(不含0质量％ )、 Ti 0. 003 1质量％，以满足下式(1)的方式含有Cu 0. 25 5. 0质量％及Ni :0. 05 1.0质量％，余量由铁和不可避免的杂质构成。式⑴中，[]表示元素的含量(质量％)。[Cu]/[Ni]彡 5…(1)上述合金化熔融镀锌钢板的金属组织为，(i)铁素体和马氏体的合计为70面积％以上，残留奥氏体抑制在1面积％以下 (含0面积％)；或(ii)含有Si为1质量％以上，上述合金化熔融镀锌钢板的金属组织含有3面积％ 以上的残留奥氏体即可。(ii)的情况下，所述残留奥氏体(以下记述为残留Y。)的晶粒的平均轴比(长轴/短轴)优选为5以上。上述合金化熔融镀锌钢板，作为其他元素，优选还含有如下(a)从V:1质量％以下(不含0质量％)、Nb:l质量％以下(不含0质量％)和 Mo:l质量％以下(不含0质量％)之中选出的1种以上的元素；(b)B :0. 1质量％以下(不含0质量％ )；(c)Ca :0.005质量％以下(不含0质量％)和/或Mg :0. 01质量％以下(不含0
质量％ )。本发明的合金化熔融镀锌钢板，能够通过在热轧满足上述成分而得到的原材钢板上，实施熔融镀交上后，进行合金化处理来制造。发明效果根据本发明，因为对于平衡地含有Cu和Ni的原材钢板实施合金化熔融镀锌处理， 因此能够提供镀敷不良和合金化不均的发生得到抑制，表面外观良好的合金化熔融镀锌钢板。
具体实施例方式本发明的特征部分是，通过对于平衡地含有Cu和Ni的原材钢板实施合金化熔融镀锌处理，从而提供镀敷不良和合金化不均的发生得到抑制，表面外观优异的合金化熔融镀锌钢板(以下称为GA钢板)。本发明的GA钢板，包括实质上不含残留γ的DP(双相(Dual Phase)复合组织) 钢板，和含有3面积％以上的残留γ的TRIP (transformation induced plasticity 相变诱导塑性)钢板两方，各组织钢板带来的效果也得到有效地发挥。在本说明书中，将实施熔融镀锌之前的钢板称为基材钢板，与熔融镀锌钢板(GI钢板)和GA钢板加以区别。首先，对于达成本发明的原委进行说明。本发明者们在提高强度延展性平衡的目的下，为了防止大量含有Si和Mn等易氧化性元素的GA钢板的镀敷不良和合金化不均而进行研究。如前述，若基材钢板为了提高强度和延展性而高浓度地含有Si和Mn，则在进行熔融镀锌前进行的退火工序中，Si和Mn选择性地被氧化。如此形成的Si和Mn的氧化物向基材钢板的表面扩散，形成氧化物层。该氧化物层成为发生镀敷不良的原因。另外，对经过熔融镀锌的钢板实施热处理而使熔融锌镀层合金化时，该氧化物层成为发生合金化不均的原因。特别是若Si在基材钢板的表面稠化，则在基材钢板的最表面形成薄的氧化物层，另外还发生晶界氧化，因此镀敷附着性和合金化处理性显著劣化。另一方面，虽然Mn也在基材钢板的表面稠化，但因为Mn被氧化所形成的氧化物(MnO)的形状为粒状，所以在合金化处理时!^e向外扩散的阻障效应比Si形成的氧化物层弱。因此，如果Mn的添加量少，则对合金化速度的不良影响少。但是，为了添加Mn来提高强度和延展性，必须添加得比Si多， 因此在基材钢板的表面形成大量的MnO。因此合金化举动复杂化中，合金化处理条件的控制变得困难。因此本发明者们着眼于在基材钢板的表面所形成的Si氧化物和Mn氧化物与熔融锌镀层的合金化的关系。于是，本发明者们认为，是不是如果抑制在基材钢板的表面所形成的上述氧化物的生成，改善基材钢板与熔融锌的润湿性，和基材钢板与锌的反应性，则能够降低镀敷不良和合金化不均，能够得到良好的表面外观。于是，作为抑制Si氧化物和Mn氧化物的生成，本发明者们着眼于Cu和Ni。其结果判明，在含有高浓度的Si和Mn的基材钢板中，进一步平衡地含有Cu和Ni这两方时，镀敷不良降低。镀敷不良之所以降低，被认为是由于Cu在基材钢板的表面稠化，从而能够在基材钢板的表面抑制Si和Mn的氧化。这时使M与Cu —起含有，能够提高Cu稠化层的熔点，因此能够防止热加工时发生瑕疵和裂纹。 而且还认为，因为Cu和Ni容易与熔融锌镀层中的Si反应，所以镀敷附着性变得良好。艮口， 含有M的Cu稠化层不仅降低镀敷不良，而且改善与熔融镀锌的润显性，因此可知合金化反应均勻地进行，也会降低不镀部的发生和合金化不良。另外，如果使用含有Cu的基材钢板，则也能够使GA钢板的耐腐蚀性提高。即，即使熔融锌镀层的一部分腐蚀，Cu (—部分是也M和Ti的协同效果)也会作用于Si的熔化和的熔化，使Si锈和狗锈的形态发生细微变化，因此锈层本身也带来耐腐蚀性提高作用。即，即使ai镀层腐蚀，因为生成致密的ai锈，所以仍能够维持耐腐蚀性提高。另外，即使基材钢板中的狗腐蚀，因为生成致密的!^e锈，所以仍能够维持耐腐蚀性提高。由于这样致密的Si锈和锈的生成，使得整体的耐腐蚀性提高作用得到维持，能够实现长寿命化。另外，因为Cu本身为贵金属，所以Cu稠化层对于来自外部的腐蚀因素承担着侵入阻挡层的工作，具有耐腐蚀性提高作用。为了形成这样的Cu稠化层，本发明的GA钢板，使Cu和Ni的含量的比([Cu]/[Ni]) 为5以上，如此含有Cu :0. 25 5.0质量％及Ni :0. 05 1.0质量％。Cu与Ni是固溶强化元素，除了使强度提高以外，还是对提高镀敷附着性发挥作用的元素。特别是Cu，比狗更难以氧化，因此使之在基材钢板的表面稠化，能够使Si氧化物和Mn氧化物的形态变化，能够防止镀敷附着性的劣化。即，Cu在表面的晶界邻域稠化，使Si氧化物和Mn氧化物的生成得到抑制，因此能够降低镀敷不良。另外，Si氧化物和Mn氧化物的生成被抑制，使基材钢板与熔融锌的润湿性得到改善，能够均勻地进行合金化反应，因此合金化不均的发生降低。另外，在本发明中之所以添加Cu和Ni双方，是由于单独添加Cu时，在钢的热轧工序中有在表面产生瑕疵和裂纹的情况。若只含有Cu的Cu稠化层被曝露在高温下，则其一部分液相化，发生了液相的脆弱的基材钢板的表面受到热加工导致瑕疵和裂纹发生。因此， 为了防止表面的瑕疵和裂纹的发生，在本发明中一起含有Cu和Ni作为必须元素。通过含有Ni，能够提高Cu稠化层的熔点，能够防止热加工时发生瑕疵和裂纹。为了发挥这样的效果，需要含有Cu为0.25质量％以上。Cu优选为0.3质量％以上，更优选为0. 35质量％以上。但是若过剩地含有Cu，则加工性劣化，因此Cu的上限为5. 0 质量％。Cu优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。另一方面，Ni需要含有0.05质量％以上。Ni优选为0.06质量％以上。但是若过剩地含有Ni，则加工性劣化，因此Ni的上限为1.0质量％。Ni优选为0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下。本发明的GA钢板，含有Cu和Ni作为必须元素，但更重要的是Cu和Ni的含量的比([Cu]/[Ni])要满足下式(1)所示的关系。仅在上述范围内含有Cu和Ni，有不能改善GA 钢板的外观性的情况。通过添加Ni，Cu有一些稠化，但受到阻碍，因此如果Cu和Ni的含量的平衡差，则Cu稠化层的宽度和厚度变得不连续。若Cu稠化层不连续，则在Cu稠化层存在的地方和不存在的地方，镀敷附着性和合金化速度有所差异，因此反而发生合金化不均。[Cu]/[Ni]彡 5... (1)[Cu]/[Ni]的值低于5时，Ni过剩，期望的Cu稠化层的形成受到阻碍，无法形成均勻的稠化层。因此，[Cu]/[Ni]的值为5以上，优选为5. 5以上，更优选为6以上。[Cu]/[Ni]的上限理论上为100，但若相对于Ni过剩地含有Cu，则成为裂纹发生的原因，造成高成本。因此[Cu]/[Ni]的值优选为50以下。[Cu]/[Ni]的值更优选为40以下，进一步优选为30以下。上述Cu稠化层是指，由对于熔炼的钢进行热轧的工序形成，在基材钢板的表面邻域以数ym 数十μ m的厚度形成的层，并且，相对于板厚中央部的Cu浓度具有2倍以上的Cu浓度。该Cu稠化层具体来说，优选在基材钢板的表面邻域以Iym以上的厚度连续形成。Cu稠化层的厚度更优选为3μπι以上。还有，在基材钢板的表面邻域所形成的Cu稠化层，在向熔融锌镀液中浸渍时发生反应，一部分熔化，因此观察GA钢板的表面邻域，厚度和形成状态也会发生变化。另外，Cu稠化层带来的上述效果，如后述，通过添加容易在晶界偏析的V、Nb、Mo、B等元素得到进一步发挥。
本发明的GA钢板，如上述，最大的特征在于平衡地含有Cu和Ni。其次，对于Cu和Ni以外的基本成分，分实质上不含残留Y的DP钢板和含有3面积％以上的残留Y的TRIP钢板进行说明。在本发明中使用的基材钢板的金属组织，根据有无残留Y，而被分为(a)合计含有铁素体和马氏体70面积％，残留γ为1面积％以下(含0面积％)的DP钢板，和(b) 含有3面积％以上的残留γ的TRIP钢板。如果使用上述(a)的DP钢板，则母相组织成为铁素体和马氏体的混合组织，因此能够防止裂纹的发生。另一方面，如果使用上述(b)的TRIP钢板，则因为含有3面积％以上的残留Y，所以在马氏体相变开始温度(Ms点)以上的温度下使之加工变形，在应力作用下残留Y诱导相变为马氏体，从而能够得到大的延伸率。还有，基材钢板的金属组织使用扫描型电子显微镜(SEM)观察板厚的中央部并进行分析即可。观察倍率为3000倍左右即可。还有，残留Y的生成量如后述的实施例详述的，使用具有EBSP检测器的FE-SEM进行定量即可。《(a)铁素体和马氏体合计为70面积％以上，残留γ抑制在1面积％以下(含0 面积％ )的DP钢板》[C :0· 02 0. 25 质量％ ]C是用于确保钢板的强度的所需要的元素，另外也有助于使低温相变生成物的生成量和生成形态发生变化，也对延伸率和延伸凸缘性产生影响。因此C需要含有0. 02质量％以上。C优选为0.04质量％以上，更优选为0.06质量％以上。但是，若含有C超过
0.25质量％，则焊接性降低，因此C为0. 25质量％以下。DP钢的情况下，C优选为0. 2质量％以下。C更优选为0. 18%以下。[Si :0· 5 3 质量％ ]Si置换型的固溶强化元素，通过使α层中的固溶C量减少，有助于使强度提高。 另外，若Si量多，则铁素体分率增大，并且低温相变生成相的贝氏体相变受到抑制，容易得到马氏体，金属组织成为铁素体和马氏体的复合组织。因此，Si是对于提高高强度钢板的延伸率等的加工性也有作用的元素。为了发挥这样的效果，需要使Si含有0. 5质量％以上。 Si优选为1质量％以上，更优选为1.2质量％以上。但是，若过剩地含有Si，则如上述，即使适当地含有Cu和Ni，在基材钢板的表面也会形成Si的氧化物，因此镀敷的润湿性劣化， 不能降低镀敷不良和合金化不均。另外，若Si过剩，则在热轧时在基材钢板的表面形成氧化皮膜，氧化皮的除去和瑕疵的除去花费成本，在经济性上不利。另外，即使过剩含有Si，上述的强度提高效果也饱和，造成高成本。因此Si为3质量％以下。Si优选为2.5质量％以下，更优选为2质量％以下。[Μη:1 4 质量 ％]Mn是用于提高强度和延展性所需要的元素，需要含有1质量％以上。Mn优选为
1.3质量％以上，更优选为1. 5%以上。但是若Mn过剩，则与Si —样，在基材钢板的表面也会形成Mn的氧化物层，因此镀敷的润湿性劣化，不能降低镀敷不良和合金化不均。另外，若 Mn过剩，则在热轧时在基材钢板的表面形成氧化皮膜，氧化皮的除去和瑕疵的除去花费成本，在经济性上不利。另外，即使过剩含有Mn，上述的强度提高效果也饱和，造成高成本。因此Mn为4质量％以下。Mn优选为3.5质量％以下。在DP钢板的情况下，特别推荐Mn为3质量％以下。[Cr :0· 03 1 质量％ ]Cr提高淬火性，是对于实现组织强化有效发挥作用的元素。即，Cr在奥氏体中使C 稠化，提高奥氏体的稳定度而使马氏体容易生成，使金属组织强化。因此，Cr需要含有0.03 质量％以上。Cr优选为0. 1质量％以上，更优选为0. 15质量％以上。但是，若Cr含有超过1质量％，则上述效果也饱和，造成高成本，因此Cr的上限为1质量％。Cr优选为0. 8质量％以下，更优选为0. 6质量％以下。[Al :1.5质量％以下(不含0质量％ )]Al是具有耐腐蚀性提高作用和耐氢脆化特性提高作用的元素。之所以通过Al的添加，耐氢脆化特性提高，被认为是由于添加Al而耐腐蚀性提高，结果是在大气腐蚀下发生的氢量降低。但是，若过剩含有Al，则氧化铝等的夹杂物大量生成，加工性劣化。Al为 1.5质量％以下。Al优选为1质量％以上下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0. 1 质量％以下。还有，Al在炼钢阶段作为脱氧剂被添加，因此通常含有0. 01质量％左右。[P :0.03质量％以下(不含0质量％ )]P是用于得到高强度钢板有效发挥作用的元素，但若过剩地含有，则容易发生镀敷不均，另外熔融镀锌的合金化变得困难。因此P需要抑制在0.03质量％以下。P量优选为 0. 02质量％以下，更优选为0. 015质量％以下。[S :0.03质量％以下(不含0质量％ )]S是作为不可避免的杂质混入的元素，若过剩含有，则成为在热轧时发生热裂纹的原因，此外还是显著损害点焊性的元素。另外，若过剩含有S，则在钢中生成的析出物的量过度增大，延伸率和延伸凸缘性劣化。因此，S需要抑制在0.03质量％以下。S优选为0.02 质量％以下，更优选为0. 01质量％以下。[Ti :0· 003 1 质量％ ]Ti固定钢中的C而形成碳化物，是对于GA钢板的高强度化有效发挥作用的元素。另外，Ti除了固定钢中的C以外，还固定N形成氮化物，是在提高r值(兰克福特值， Lankford value)而使加工性提高上也有作用的元素。另外，Ti与上述Cu和Ni复合添加， 在狗熔化时形成狗复合氧化物。该复合氧化物使镀敷附着性提高。另外，Ti还是有助于在腐蚀发生时具有提高耐腐蚀性的作用的致密的铁锈和锌锈形成的元素。即，Ti是抑制 β -FeOOH的生成的惟一的元素，该β -FeOOH成为使氯化物环境中的耐腐蚀性劣化的原因， 这一抑制作用通过与具有使耐腐蚀性提高的α -FeOOH和促进非晶质锈的生成的作用的Cu 和Ni的复合添加而得到进一步发挥。在本发明中，Ti需要含有0.003质量％以上。Ti优选为0. 0035质量％以上，更优选为0. 004质量％以上。但是，若Ti被过剩地含有，则除了造成高成本以外，还会使加工性降低，因此上限为1质量％。Ti优选为0. 5质量％以下，更优选为0. 1质量％以下。本发明的GA钢板的余量成分是铁和不可避免的杂质。本发明的GA钢板，在不损失本发明的效果的范围内，也可以含有V、Nb、Mo、B、Ca、 Mg等的选择元素。含有这些选择元素时的适当范围如下。[从V:1质量％以下(不含0质量％)、Nb:1质量％以下(不含0质量％)和Mo 1质量％以下(不含0质量％)之中选出的1种以上的元素]
V、Nb、Mo均是使强度进一步提高的元素，这些元素能够单独添加或添加两种以上。 特别是V和Nb固定钢中的C而形成碳化物，是提高强度的元素。Mo是不损害镀敷附着性， 在钢中固溶而提高强度的元素。这样的效果通过少量添加V、Nb、Mo便能够得到发挥，但优选任意一种元素含有0. 003质量％以上。更优选任意一种元素含有0. 01质量％以上，进一步优选任意一种元素含有0. 02质量％以上。但是，若V、Nb、Mo被过剩地含有，则除了造成高成本以外，加工性也降低。因此上述元素的上限优选为任意一种元素均为1质量％。V、 Nb,Mo更优选为0. 8质量％以下，进一步优选为0. 5质量％以下。还有，V,Nb,Mo含有两种以上时，优选合计为1质量％以下。[B :0· 以下(不含0质量％ )]B(硼)是提高淬火性的元素，另外也是使焊接性提高的元素。为了有效地发挥这样的效果，B优选被含有0.0002质量％以上。B更优选为0.0003质量％以上，进一步优选为0. 0004质量％以上。但是，B被过剩地含有，添加效果也会饱和，而且延展性降低，加工性变差。因此B优选为0. 1质量％以下。B更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001 质量％以下。如前述，V、Nb、Mo、B抑制Si和Mn在基材钢板的表面氧化，具有使镀敷附着性提高的作用。此外，V、Nb、Mo、B在晶界偏析，有效地发挥着使锌镀层的合金化均勻进行的作用， 具有降低合金化不均和镀敷不良的作用。[Ca :0.005质量％以下(不含0质量％)和/或Mg :0. 01质量％以下(不含0质
量％)]Ca和Mg通过使钢中的夹杂物的形态球状化而提高延展性，具有提高加工性的作用。另外，Ca和Mg具有使钢洁净化的作用，因此若含有Ca和Mg，则熔融锌镀层的合金化容易均勻地进行。为了有效地发挥这样的效果，Ca和Mg分别优选含有0.0005质量％以上。 更优选Ca和Mg分别为0. 001质量％以上。但是，若过剩地含有Ca和Mg，则钢中的夹杂物增加，因此延展性劣化，加工性降低。因此，Ca优选为0. 005质量％以下，更优选为0. 003质量％以下。Mg优选为0. 01质量％以下，更优选为0. 005质量％以下，进一步优选为0. 003 质量％以下。本发明的GA钢板的成分组成如上所述，但在不损害本发明的效果的范围内，也可以还含有其他元素。满足上述成分组成的本发明的GA钢板，抗拉强度达到590 1470MPa级，强度和延展性的平衡良好。本发明使用的基材钢板的金属组织，母相组织为铁素体和马氏体的混合组织即可。所述母相组织，意思是相对于金属组织整体，生成70%以上的组织。母相组织中所占的铁素体和马氏体的各分率，根据GA钢板所要求的强度和延伸率的平衡决定即可，没有特别限定。一般来说，若铁素体分率高，则GA钢板的强度降低，相反则是延伸率有提高的倾向。另一方面，若马氏体分率变高，则GA钢板的强度提高，但延伸率有降低的倾向。上述金属组织中所占的铁素体和马氏体的分率，为了确保GA钢板的延展性，铁素体为5 90体积％，马氏体为5 90体积％。还有，上述铁素体可以是通常的铁素体，也可以是位错密度高的板状的贝氏体铁素体。即，本发明中使用的基材钢板，以铁素体和/或贝氏体铁素体与马氏体的混合组织为母相组织即可。另一方面，若残留Y生成，则使GA钢板变形时，该残留Y变相为马氏体而成为裂纹发生的起点。因此，残留Y优选为1面积％以下。为了制造铁素体和马氏体的混合组织为70面积％以上，将残留Y抑制在1面积％以下的基材钢板，例如对于满足上述成分组成的板坯进行热轧后再进行酸洗即可，也可以根据需要进行冷轧。对于所得到的热轧钢板或冷轧钢板，在熔融镀锌线上等进行熔融镀锌，再实施合金化处理。以下，对于其制造条件进行具体说明。热轧的条件例如优选为，加热温度约为1100 1300°C，终轧温度约为800 950°C，卷取温度约在700以下。之所以使加热温度为大约1100 1300°C，是为了确保终轧温度，并且防止奥氏体晶粒的粗大化。之所以使终轧温度为大约800 950°C，是为了使阻碍加工性的集合组织不要形成。之所以使卷取温度约在700以下，是因为若以超过这一温度的高温进行卷取，则在基材钢板的表面生成的氧化皮变得过厚，所以酸洗性劣化。还有，在终轧后，为了抑制珠光体的生成，优选将平均冷却速度控制在大约30 120°C /秒的范围。在热轧后，为了提高基材钢板的加工性，也可以根据需要进行冷轧。冷轧时的冷轧率优选为30%以上。若冷轧率低于30%，则热轧时必须将基材钢板的厚度轧制至期望的制品厚度，因此生产率差。还有，在进行冷轧之前，对热轧钢板进行酸洗，除去表面生成的氧化皮即可。上述热轧钢板或冷轧钢板，根据需要进行酸洗而使基材钢板的表面洁净化后，以连续式熔融镀锌线进行热处理。为了确实地得到期望的组织，加热至700°C以上为宜。热处理的上限没有特别规定，但如果是900°C则没有任何问题。热处理时的保持时间如果在10 秒以上，则充分被均热，能够得到期望的组织。热处理后实施镀锌处理。根据管理容易度和与其后的合金化处理条件的关系，镀液温度优选为大约400 500°C。镀液温度更优选为大约440 480°C。在镀液中的浸渍时间优选为1 5秒。镀液的组成没有特别限定，但例如优选为将有效Al温度调整为0. 07 0. 13质量％。还有，为了提高镀敷附着性，推荐向镀液浸渍之前的基材钢板预先加热至镀液
温度左右ο实施了熔融镀锌的钢板，再实施合金化处理。合金化处理条件根据期望的特性决定即可。例如，合金化处理温度为400 600°C左右，合金化处理时间为1 300秒左右即可。合金化处理使用加热炉、直火和红外线加热炉等进行即可。加热方法没有特别限定，例如能够采用气体加热或感应加热器加热(由高频感应加热装置进行的加热)等惯用的方式。还有，合金化处理优选在熔融镀锌之后立即进行。《(b)含有3面积％以上残留Y的TRIP钢板》[C :0· 02 0. 25 质量％ ]C是用于确保钢板的强度的所需要的元素，另外也有助于使低温相变生成物的生成量和生成形态发生变化，也对延伸率和延伸凸缘性产生影响。因此C需要含有0. 02质量％以上。C优选为0. 04质量％以上，更优选为0. 06质量％以上。但是，若含有C超过0. 25 质量％，则焊接性降低，因此C为0.25质量％以下。C优选为0.2质量％以下。C更优选为0. 18%以下。[Si :0· 5 3 质量％ ]Si置换型的固溶强化元素，是通过使α层中的固溶C量减少，有助于使强度提高的元素。另外，若Si量多，则铁素体分率增大，并且低温相变生成相的贝氏体相变受到抑制。由此容易得到马氏体，金属组织成为铁素体和马氏体的复合组织，因此，Si是对于提高高强度钢板的延伸率等的加工性也有作用的元素。为了发挥这样的效果，需要使Si含有 0. 5质量％以上。TRIP钢板的情况下，特别推荐含有Si为质量％以上。这是由于Si是对于抑制残留Y分解而生成碳化物发挥作用的元素。Si优选为1.2质量％以上。但是，若过剩地含有Si，则如上述，即使适当地含有Cu和Ni，在基材钢板的表面也会形成Si的氧化物， 因此镀敷的润湿性劣化，不能降低镀敷不良和合金化不均。另外，若Si过剩，则在热轧时在基材钢板的表面形成氧化皮膜，氧化皮的除去和瑕疵的除去花费成本，在经济性上不利。另外，即使过剩含有Si，上述的强度提高效果也饱和，造成高成本。因此Si为3质量％以下。 Si优选为2. 5质量％以下，更优选为2质量％以下。[Mn:l 4 质量％]Mn是用于提高强度和延展性所需要的元素，含有1质量％以上。Mn优选为1. 3质量％以上，更优选为1. 5%以上。但是若Mn过剩，则与Si —样，在基材钢板的表面会形成 Mn的氧化物层，因此镀敷的润湿性劣化，不能降低镀敷不良和合金化不均。另外，若Mn过剩，则在热轧时在基材钢板的表面形成氧化皮膜，氧化皮的除去和瑕疵的除去花费成本，在经济性上不利。另外，即使过剩含有Mn，上述的强度提高效果也饱和，造成高成本。因此Mn 为4质量％以下。Mn优选为3. 5质量％以下，更优选为3质量％以下。[Cr :0· 03 1 质量％ ]Cr提高淬火性，是对于实现组织强化有效发挥作用的元素，需要含有0. 03质量％ 以上。Cr优选为0. 1质量％以上，更优选为0. 15质量％以上。但是，Cr含有超过1质量％， 上述效果也饱和，造成高成本，因此Cr的上限为1质量％。Cr优选为0. 8质量％以下，更优选为0.6质量％以下。[Al :1.5质量％以下(不含0质量％ )]Al是具有耐腐蚀性提高作用和耐氢脆化特性提高作用的元素。之所以通过Al的添加，耐氢脆化特性提高，被认为是由于添加Al而耐腐蚀性提高，结果是在大气腐蚀下发生的氢量降低。另外通过添加Al，板条状的残留γ的稳定度增加，这被认为也有助于耐氢脆化特性的提高。但是，若过剩含有Al，则氧化铝等的夹杂物大量生成，加工性劣化，因此 Al为1.5质量％以下。Al优选为1质量％以上下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0. 1质量％以下。还有，Al在炼钢阶段作为脱氧剂被添加，因此通常含有0. 01质量％左右ο[P :0.03质量％以下(不含0质量％ )]P是用于得到高强度钢板有效发挥作用的元素，但若过剩地含有P，则容易发生镀敷不均，另外熔融镀锌的合金化变得困难。因此P需要抑制在0.03质量％以下。P量优选为0. 02质量％以下，更优选为0. 015质量％以下。[S :0.03质量％以下(不含0质量％ )]S是作为不可避免的杂质混入的元素，若过剩含有S，则成为在热轧时发生热裂纹的原因，此外还显著损害点焊性。另外，若过剩含有S，则在钢中生成的析出物的量过度增大，延伸率和延伸凸缘性劣化。因此，S需要抑制在0.03质量％以下。S优选为0.02质量％ 以下，更优选为0. 01质量％以下。[Ti :0· 003 1 质量％ ]Ti固定钢中的C而形成碳化物，是对于GA钢板的高强度化有效发挥作用的元素。另外，Ti除了固定钢中的C以外，还固定N形成氮化物，是在提高r值(兰克福特值， Lankford value)而使加工性提高上也有作用的元素。另外，Ti与上述Cu和Ni复合添加， 在狗熔化时形成狗复合氧化物，该复合氧化物使镀敷附着性提高。另外，Ti还是有助于在腐蚀发生时具有提高耐腐蚀性的作用的致密的铁锈和锌锈形成的元素。即，Ti是抑制 β -FeOOH的生成的惟一的元素，该β -FeOOH成为使氯化物环境中的耐腐蚀性劣化的原因。 这一抑制作用通过与具有使耐腐蚀性提高的α -FeOOH和促进非晶质锈的生成的作用的Cu 和Ni的复合添加而得到进一步发挥。在本发明中，Ti需要含有0.003质量％以上。Ti优选为0. 0035质量％以上，更优选为0. 004质量％以上。但是，若Ti被过剩地含有，则除了造成高成本以外，还会使加工性降低，因此上限为1质量％。Ti优选为0. 5质量％以下，更优选为0. 1质量％以下。本发明的GA钢板的余量成分是铁和不可避免的杂质。本发明的GA钢板，在不损失本发明的效果的范围内，也可以含有V、Nb、Mo、B、Ca、 Mg等的选择元素。含有这些选择元素时的适当范围如下。[从V:1质量％以下(不含0质量％)、Nb:1质量％以下(不含0质量％)和Mo 1质量％以下(不含0质量％)之中选出的1种以上的元素]V、Nb、Mo均是使强度进一步提高的元素，这些元素能够单独添加或添加两种以上。 特别是V和Nb固定钢中的C而形成碳化物，是提高强度的元素。Mo是不损害镀敷附着性， 在钢中固溶而提高强度的元素。这样的效果通过少量添加V、Nb、Mo便能够得到发挥，但优选任意一种元素含有0. 003质量％以上。更优选V、Nb、Mo任意一种元素含有0. 01质量％ 以上，进一步优选任意一种元素含有0. 02质量％以上。但是，若V、Nb、Mo被过剩地含有， 则除了造成高成本以外，加工性也降低。因此V、Nb、Mo的上限均优选为1质量％。V、Nb、 Mo更优选为0. 8质量％以下，进一步优选为0. 5质量％以下。还有，V、Nb、Mo含有两种以上时，优选合计为1质量％以下。[B :0· 以下(不含0质量％ )]B(硼)是提高淬火性的元素，另外也是使焊接性提高的元素。为了有效地发挥这样的效果，B优选被含有0.0002质量％以上。B更优选为0.0003质量％以上，进一步优选为0. 0004质量％以上。但是，B被过剩地含有，添加效果也会饱和，而且延展性降低，加工性变差。因此B优选为0. 1质量％以下。B更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001 质量％以下。如前述，V、Nb、Mo、B抑制Si和Mn在基材钢板的表面氧化，具有使镀敷附着性提高的作用。此外，V、Nb、Mo、B在晶界偏析，有效地发挥着使锌镀层的合金化均勻进行的作用， 具有降低合金化不均和镀敷不良的作用。[Ca :0.005质量％以下(不含0质量％)和/或Mg :0. 01质量％以下(不含0质
量％)]
Ca和Mg通过使钢中的夹杂物的形态球状化而提高延展性，具有提高加工性的作用。另外，Ca和Mg具有使钢洁净化的作用，因此若含有Ca和Mg，则熔融锌镀层的合金化容易均勻地进行。为了有效地发挥这样的效果，Ca和Mg分别优选含有0.0005质量％以上。 更优选Ca和Mg分别为0. 001质量％以上。但是，若过剩地含有Ca和Mg，则钢中的夹杂物增加，因此延展性劣化，加工性降低。因此，Ca优选为0. 005质量％以下，更优选为0. 003质量％以下。Mg优选为0. 01质量％以下，更优选为0. 005质量％以下，进一步优选为0. 003 质量％以下。本发明的GA钢板的成分组成如上所述，但在不损害本发明的效果的范围内，也可以还含有其他元素。满足上述成分组成的本发明的GA钢板，抗拉强度达到590 1470MPa级，强度和延展性的平衡良好。本发明的GA钢板，也可以是生成有3面积％以上的残留γ的TRIP钢板。由于含有残留Y，加工性提高。另外，由于残留Y在晶界存在，通过晶界狗与Si剧烈反应得到抑制，因此镀敷不良和合金化不均的发生降低，钢板的外观变得良好。另外，由于分布有残留 Y，在发生腐蚀时成为腐蚀起点的阳极点分散，因此发生腐蚀时在表面形成有微细的凹凸， 若观观上可见，则发生全面腐蚀。但是，由于微细的凹凸被均勻地形成于表面，由此不会局部性地腐蚀而发生穿孔的点蚀。特别是薄钢板的情况下，因为发生点蚀而钢板贯通在工业上会导致重大危险，所以相比发生点蚀而言，更希望均勻地全面腐蚀。为了有效地发挥这样的效果，优选残留Y相对于金属组织整体含有3面积％以上。推荐该残留Y尽可能微细的分散。上述残留Y晶粒满优选在平均轴比(长轴/短轴)满足为5以上的状态分散。因为残留Y存在于晶界，所以具有的效果是，抑制锌和铁通过晶界而发生剧烈反应，抑制构成外观不均的原因的反应，降低合金化不均和镀敷不良。这样的效果在残留Y的体积率相同时，相比以粗大的晶粒存在的情况，微细分散的情况使反应更均勻地进行，因此效果得到
进一步发挥。残留γ晶粒的平均轴比例如使用具有EBSP检测器的FE-SEM观察金属组织即可。残留Y以外的金属组织主要是贝氏体铁素体，也可以还含有贝氏体和/或马氏体。残留Υ以外的金属组织，在金属组织整体中所占的贝氏体铁素体为70面积％以上即可。但是混合组织中所占的贝氏体铁素体的分率，和贝氏体和/或马氏体的各分率根据钢板所要求的强度和延伸率的平衡决定即可，没有特别限定。为了制造含有贝氏体铁素体为70面积％以上，含有残留Y为3面积％以上钢板， 例如对于满足上述成分组成的板坯进行热轧后再进行酸洗，根据需要进行冷轧后，加热至奥氏体单层域(使其温度为以下“Tl”)并保持，以10°C/秒以上的平均冷却速度，在300 600°C的温度区域(使其温度为以下“To”)保持30秒以上即可。还有，在熔融镀锌线等上进行熔融镀锌等时，在上述To的温度区域进行熔融镀锌即可。以下，对于该制造条件进行具体说明。热轧的条件例如优选为，加热温度约为1100 1300°C，终轧温度约为800 950°C，卷取温度约在700以下。
之所以使加热温度为大约1100 1300°C，是为了确保终轧温度，并且防止奥氏体晶粒的粗大化。之所以使终轧温度为大约800 950°C，是为了使阻碍加工性的集合组织不要形成。之所以使卷取温度约在700以下，是因为若以超过这一温度的高温进行卷取，则在基材钢板的表面生成的氧化皮变得过厚，所以酸洗性劣化。还有，在终轧后，为了抑制珠光体的生成，优选将平均冷却速度控制在大约30 120°C /秒的范围。在热轧后，为了提高基材钢板的加工性，也可以根据需要进行冷轧。冷轧时的冷轧率优选为30%以上。若冷轧率低于30%，则热轧时必须将基材钢板的厚度轧制至期望的制品厚度，因此生产率差。还有，在进行冷轧之前，对热轧钢板进行酸洗，除去表面生成的氧化皮即可。接着，在连续式熔融镀锌线上，对于热轧钢板或冷轧钢板进行以下的热处理。艮口， 将钢板加热至奥氏体单层域(Tl)并保持，接着冷却。Tl下的保持时间在能够使钢板的金属组织奥氏体化的范围内设定即可，例如10秒以上。但是若保持时间过长，则生成率变差，因此保持时间优选为1200秒以下。保持时间更优选为600秒以下。以Tl保持钢板后，使平均冷却速度为10°C /秒以上，在300 600°C的温度区域 (To)保持30秒以上即可。通过以To保持30秒钟以上，能够使奥氏体微细分散，能够使期望的残留Y生成。特别是为了使残留Y微细，并且成为平均轴比大的板条状，将保持温度 To设定在低温侧即可。还有，若从Tl至To的冷却速度小，则珠光体相变发生，因此从Tl至 To的冷却速度以10°C /秒以上为宜。接着，经热处理的钢板实施熔融镀锌处理和合金化处理。熔融镀锌处理在上述To的温度区域进行即可。具体来说，根据管理容易度和与其后的合金化处理条件的关系，镀液温度优选为大约400 500°C。镀液温度更优选为大约 440 480°C。在镀液中的浸渍时间优选为1 5秒。镀液的组成没有特别限定，但例如优选为将有效Al温度调整为0. 07 0. 13质量％。还有，为了提高镀敷附着性，推荐向镀液浸渍之前的基材钢板预先加热至镀液温度左右。实施了熔融镀锌的钢板，再实施合金化处理。合金化处理可以是将熔融镀锌后的钢板的温度保持在上述To的温度区域，在1 30秒以内进行。合金化处理使用加热炉、直火和红外线加热炉等进行即可。加热方法没也有特别限定，例如能够采用气体加热或感应加热器加热(由高频感应加热装置进行的加热)等惯用的方式。合金化处理条件根据期望的特性决定即可。例如合金化处理温度为450 550°C 左右，合金化处理时间为5 30秒左右即可。本发明的GA多板，能够用于汽车用强度部件，例如以前部或后部侧梁和碰撞吸能盒等碰撞部件为首的中柱加强件等的柱类，车顶纵梁加强件、侧梁、底梁、脚踏板部等车体构成部件。另外，上述GA钢板也可以实施各种涂装或涂装衬底处理(例如磷酸盐处理等的化成处理)、有机皮膜处理(例如复合薄膜等的有机皮膜的形成)等。在涂料中，能够使用公知的树脂，例如环氧树脂、氟树脂、硅丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、密胺树脂等。从耐腐蚀性的观点出发，优选使用环氧树脂、氟树脂、硅丙烯酸树脂。也可以与所述树脂一起使用硬化剂，另外，涂料也可以含有公知的添加剂，例如着色用颜料、耦合剂、勻染剂、敏化剂、抗氧化剂、紫外线稳定齐U、 阻燃剂等。在本发明中，涂料形态没有特别限定，能够使用全部形态的涂料，例如溶剂系涂料、水系涂料、水分散型涂料、粉体涂料、电沉积涂料等。另外涂装方法也没有特别限定，能够使用浸渍法、辊涂法、喷涂法、幕流涂布法、电沉积涂装法等。被覆层(镀层、有机皮膜、化成处理皮膜、涂膜等)的厚度根据用途适宜设定即可。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明。下述实施例没有限定本发明的性质，在能够符合前后述的宗旨的范围内也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。在下述实验例1中，以金属组织满足上述(a)所规定的要件的DP钢板为目标进行制造，在下述实验例2中，以金属组织满足上述(b)所规定的要件的TRIP钢板为目标进行制造。[实验例1]铸造表1所示的成分组成(余量是铁和不可避免的杂质)的钢水，将所得到的板坯加热到1180°C，使终轧温度为890 900°C而进行热轧。热轧后，使平均冷却速度为 50°C /秒而冷却至500°C之后，在该温度下卷取。接着，进行酸洗，冷轧，制造厚1. 2mm的冷轧钢板。冷轧率为30%。[表1]
权利要求
1.一种合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，热轧如下钢而得到基材钢板，对该基材钢板实施熔融镀锌后，使镀层合金化，该钢含有C 0. 02 0. 25质量％、Si :0. 5 3质量％、Mn 1 4质量％、Cr :0. 03 1 质量％、A1 :1. 5质量％以下但不含0质量％、P :0. 03质量％以下但不含0质量％、S :0. 03 质量％以下但不含0质量％、Ti :0. 003 1质量％，并且，以满足下式(1)的方式含有Cu 0. 25 5.0质量％及Ni 0. 05 1.0质量％，余量是铁和不可避免的杂质，[Cu]/[Ni] ^ 5... (1)式(1)中，[]表示元素的质量百分比含量。
2.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，所述基材钢板的金属组织中，铁素体和马氏体的合计为70面积％以上，残留奥氏体被抑制在1面积％以下且含0 面积％。
3.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，含有Si为1质量％以上，所述基材钢板的金属组织中，残留奥氏体为3面积％以上。
4.根据权利要求3所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，所述残留奥氏体的晶粒的平均轴比即长轴/短轴为5以上。
5.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，含有从V:1质量％以下但不含0质量％、Nb :1质量％以下但不含0质量％和Mo 1质量％以下但不含0质量％中选出的1种以上的元素。
6.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，含有B0. 1质量％以下但不含0质量％。
7.根据权利要求5所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，含有B0. 1质量％以下但不含0质量％。
8.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，含有Ca0. 005质量％以下但不含0质量％和/或Mg 0. 01质量％以下但不含0质量％。
9.根据权利要求5所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，含有Ca0. 005质量％以下但不含0质量％和/或Mg 0. 01质量％以下但不含0质量％。
10.根据权利要求6所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，含有Ca0. 005质量％ 以下但不含0质量％和/或Mg 0. 01质量％以下但不含0质量％。
11.根据权利要求7所述的合金化熔融镀锌钢板，其特征在于，含有Ca0. 005质量％ 以下但不含0质量％和/或Mg 0. 01质量％以下但不含0质量％。
12.—种合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对满足权利要求1 11中任一项所述的成分的钢进行热轧而得到基材钢板，对该基材钢板实施熔融镀锌后，进行合金化处理。
全文摘要
本发明提供一种抑制镀敷不良和合金化不均的发生，表面外观优异的合金化熔融镀锌钢板。另外，还提供这种合金化熔融镀锌钢板的制造方法。本发明的合金化熔融镀锌钢板其获得，是热轧如下钢而得到基材钢板，该钢含有C0.02～0.25质量％、Si0.5～3质量％、Mn1～4质量％、Cr0.03～1质量％、Al1.5质量％以下(不含0质量％)、P0.03质量％以下(不含0质量％)、S0.03质量％以下(不含0质量％)、Ti0.003～1质量％，以满足下式(1)的方式含有Cu0.25～5.0质量％及Ni0.05～1.0质量％，并且余量由铁和不可避免的杂质构成，对于基材钢板实施熔融镀锌后，使镀层合金化。还有，式(1)中，[]表示元素的含量(质量％)。[Cu]/[Ni]≥5…。(1)
文档编号C21D9/46GK102203313SQ20098014409
公开日2011年9月28日 申请日期2009年11月2日 优先权日2008年11月6日
发明者三宅义浩, 武田实佳子, 汤濑文雄, 难波茂信 申请人:株式会社神户制钢所