专利名称：银颗粒的水分散体的制作方法
银颗粒的水分散体本申请涉及一种制备银颗粒的水分散体的方法，尤其是制备平均直径小于25nm 的银颗粒的水分散体的方法，分散体本身，包含该分散体的组合物，尤其是油墨，以及由该油墨得到的印刷电路。小的银颗粒的水分散体通常由于其潜在的工业应用如抗菌活性、催化、光波导、射频识别天线、由太阳能产生电力的光伏网格、薄膜晶体管用电极和印刷电路不断吸引着人们的兴趣。印刷电路通常被蚀刻到电路板中。电路板本身在坚硬的支撑基材上包括导电金属层，其通常为铜箔。导电电路通过用酸选择性蚀刻掉一些导电金属以留下铜电路而生产。然后对电路板提供合适的电气组件以生产电气器件或电气组成部件。电路板不仅坚硬、庞大和昂贵，而且蚀刻方法脏且危险。因此，需要提供紧凑、柔韧和便宜的且可以通过安全和廉价方法制造的导电电路。这样做的一种方式是使用包含银颗粒的导电油墨直接在基材上印刷电路，其中基材可以是柔韧基材如聚合物膜。然而，为了产生有效的导电通路，油墨的单个金属颗粒必须形成充分连续的金属膜。当然，银的熔点为962°C，显著高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。事实上，在这样高的温度下大多数可以用作基材的聚合物会降解或分解。
然而，将小的银颗粒烧结在一起的温度可以比本体金属的熔融温度低得多。例如， 虽然本体银在962°C下熔融，但平均直径为约50nm的银颗粒在约200°C下烧结在一起且直径为5-25nm的那些在约120°C下烧结。在这些更低温度下，许多廉价和易得的塑料膜保持完好。生产金属颗粒的已知方法使用大量有机溶剂和/或产生非常低浓度的颗粒。国际专利公布W02007/120756描述了一种使用两种在混合时发生相分离的不相容性溶剂的方法。所公开的方法产生使用低分子量稳定剂稳定的直径为5-lOnm的金属或金属氧化物颗粒。每克所生产的金属或金属氧化物颗粒要求约300-800g有机溶剂。该大量有机溶剂的除去是不便的、昂贵的且环境不友好的。欧洲专利申请EP1646095也使用不相容性溶剂来形成用可热除去的低分子量稳定剂稳定的直径为IO-IOOnm的沉淀金属颗粒。该方法对于每克所生产的金属颗粒要求甚至更多有机溶剂，约2400g。然而，尽管EP1646095要求保护的是所公开的方法在水存在下进行，但其没能公开在含水介质中生产银颗粒的方法。此外，现在发现其中没有认识到的其他严重问题，即银盐还原形成银颗粒在水中非常缓慢。美国专利申请2006/0264518描述了一种在低固体分下且在不存在聚合物稳定剂下生产细银颗粒的附聚物的方法。该分散体的固体分通过离心并随后将所得附聚物再分散以形成细银颗粒分散体而提高_冗长且复杂的方法。美国专利申请2008/0064767公开了一种制造具有6-llnm的银颗粒且固体分含量至多为1. 5重量％的水分散体的复杂方法。因此，非常需要一种在高浓度下以水分散体或以干燥粉末生产银颗粒的简单且环
4境上更能接受的方法。现已设计了一种在含水载液中制备银颗粒的方法，该方法简单、使用很少的有机液体或不使用有机液体、在可接受的可持续速率下进行且与以前相比以更高固体分含量提供稳定分散体。此外，所生产的分散体基本不合无机酸。根据本发明，提供了一种制备包含平均直径按重量计为0. 5-25nm的银颗粒和含水载液的水分散体的方法，该方法包括如下步骤i)提供包含至少一种银盐、含水载液和颗粒用稳定剂的混合物，ii)使所述混合物与非离子性或共价还原剂接触而形成反应混合物，iii)使所述至少一种银盐与所述还原剂反应并形成银颗粒和酸，其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使所述酸交换为来自所述树脂的氢氧根离子和/或所述酸被所述树脂吸着。优选该分散体的固体分含量为至多20重量％，更优选1.6-20重量％，甚至更优选 1. 6-15重量％，甚至更优选1. 6-12重量％，最优选1. 6-12重量％。优选步骤iii)完全在离子交换树脂存在下进行。使用阴离子交换树脂是从银盐还原形成的反应混合物中除去酸的有效且方便的方法。惊人的是，发现除去酸允许该反应以提高的速率进行_银盐到金属银颗粒的转化率几乎为100%。此外，因为该树脂呈毫米尺度的珠粒形式，因此一旦反应完成，易于通过简单过滤或者通过使反应混合物通过树脂固定床而将其与反应混合物分离，特别是与小得多的银颗粒分离。此外，在离子交换树脂存在下进行该反应产生比在其他条件下所呈现的要小的颗粒。该分散体也是储存稳定的。在某些情况下，尤其是在高银固体分含量下，当不按本发明使用离子交换树脂时，在反应容器内部产生银镜，而不是稳定的银颗粒分散体。使用离子交换树脂具有的另一优点是该水分散体不含由银盐还原所产生的酸和/ 或由所述酸被碱中和所产生的盐。因此，基本无需进一步的洗涤和/或提纯。这在将该分散体用作配制某些产品如抗菌制剂和催化剂的基础时是有利的。在分离时，该阴离子交换树脂可通过用合适的碱处理而再生并再利用。阴离子交换树脂通常包含高分子量离子性聚合物，其通常呈多孔珠粒形式。掺入该聚合物中的离子性基团带正电荷且形成该聚合物网络的一部分。与这些基团缔合的是带负电的抗衡离子，例如氢氧根离子。氢氧根离子可移动且可以交换为存在于周围介质中的其他类似带电离子。因此，在本发明中，通过银盐的还原所形成的酸产生的解离阴离子和其他外来酸性结构部分可以交换为氢氧根离子。重要的是抗衡离子为氢氧根离子，因为当与该盐的阴离子交换时，氢氧根离子在反应混合物中形成水。水当然不需从该分散体中除去且保持该方法简单。与该聚合物相连的合适离子性基团是强碱或弱碱。强碱为以与氢氧化钠大为相同的方式基本解离的那些。例如该类强碱中的一类是三烷基氢氧化铵-N (R) 30H — N (R) 3++0Γ并且其中平衡向右，有利于解离。
含有该类基团的树脂已知为强碱阴离子交换树脂。强碱的其他合适实例包括季铵组如三烷基氯化铵、二烷基2_羟基乙基氯化铵、二
烷基2-羟基乙基氢氧化铵。含该类基团的树脂包括购自Siemens的USF-A-464 MEG (OH)和购自Rohm&Haas的 Ambersep 900 OH。弱碱是仅部分解离的那些
权利要求
1.1. 一种制备包含平均直径按重量计为0. 5-25nm的银颗粒和含水载液的水分散体的方法，包括如下步骤i)提供包含至少一种银盐、含水载液和所述颗粒用稳定剂的混合物， )使所述混合物与非离子性或共价还原剂接触而形成反应混合物， iii)使所述至少一种银盐与所述还原剂反应并形成银颗粒和酸， 其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使所述酸交换为来自所述树脂的氢氧根离子和/或所述酸被所述树脂吸着。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阴离子交换树脂的量至少为酸当量。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述载液包含小于50重量％的水相容性液体。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述载液为水。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述银盐至少部分可溶于所述含水载液中。
6.根据权利要求4的方法，其中所述银盐完全可溶于所述含水载液中。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述银盐为硝酸银。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中选择所述还原剂以仅产生气态副产物和/ 或水。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述还原剂选自胼和碳酰胼。
10.根据权利要求9的方法，其中所述还原剂为碳酰胼。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴离子交换树脂为弱碱树脂。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述稳定剂为梳状接枝共聚物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述稳定剂包含
14.根据权利要求13的方法，其中m为10或11且η为28-32。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述颗粒与所述含水载液分离并任选干燥。
16.一种根据前述权利要求中任一项的方法制备的银颗粒的水分散体。
17.一种银颗粒的不含酸的水分散体，其通过包括如下步骤的方法生产 i)提供包含至少一种银盐、含水载液和所述颗粒用稳定剂的混合物， )使所述混合物与非离子性或共价还原剂接触而形成反应混合物，iii)使所述至少一种银盐与所述非离子性或共价还原剂反应而形成包含银颗粒和酸的分散体，iv) 一旦反应完成，将阴离子交换树脂与所述分散体分离，其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使酸交换为来自所述树脂的氢氧根离子和/或被所述树脂吸着。
18.根据权利要求16或17的水分散体，其中固体含量为10-20重量％。
19.一种包含权利要求18的水分散体的组合物。
20.一种包含权利要求18的水分散体的油墨组合物。
21.—种印刷有根据权利要求20的油墨的基材。
全文摘要
一种制备包含平均直径按重量计为0.5-25nm的银颗粒和含水载液的水分散体的方法，包括如下步骤i)提供包含至少一种银盐、含水载液和所述颗粒用稳定剂的混合物，ii)使所述混合物与非离子性或共价还原剂接触而形成反应混合物，iii)使所述至少一种银盐与所述还原剂反应而形成包含银颗粒和酸的分散体，其中步骤iii)部分或完全在阴离子交换树脂存在下进行，从而使酸交换为来自所述树脂的氢氧根离子和/或被所述树脂吸着。
文档编号B22F9/24GK102256727SQ200980150477
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月14日 优先权日2008年12月16日
发明者D·格拉汉姆, P·J·斯卡勒斯, P·马尔瓦尼, R·J·埃尔德里德格, R·安德森, R·布斯凯尔 申请人:阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司