专利名称：：氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于微电子加工中的化学机械抛光浆液领域，具体涉及氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒及其制备和应用。
背景技术：
：随着集成电路(IC)产业的飞速发展，IC特征尺寸不断缩小，硅片尺寸不断增大，IC工艺变得越来越复杂和精细。目前微电子技术已在向将几十亿个元器件集成在一个芯片上的方向发展，这就导致了芯片结构的立体化，布线多层化。然而，要在大直径硅片上实现布线多层立体化结构，刻蚀工艺要求每一层都应具有很高的全局平整度，尤其是层表面的平整度，这是实现多层布线的关键。而传统的抛光工艺已不能满足这一要求，化学机械抛光技术不仅能满足这种要求，而且能够减少缺陷，还可以通过提高表面平整度来提高套刻精度，从而达到减小特征尺寸提高集成度的目的。目前集成电路化学机械抛光中最常用的抛光磨料是氧化硅磨料和氧化铈磨料。氧化硅磨料由于其较好的分散性、均勻性和低廉的价格成为目前最广泛采用的化学机械抛光磨料，而且，化学性质较活泼，后清洗过程废液处理较容易。但其缺点是相对于氧化物来说硬度稍低，去除率较低，并且在STI(浅沟槽隔离)的抛光中氧化硅与氮化硅之间的去除率选择比较低。对于二氧化硅介质层的抛光，国外一些大公司，如美国的Cobat，Rodel公司，日本的不二见株式会社等都采用大粒径磨料(130nm左右)来提高抛光过程中的机械作用，以此提高抛光速率，进而提高生产效率。但是这种方法同时也产生了严重的表面划伤等问题，已很难满足下一代IC制造的要求。氧化铈磨料由于其可与氧化硅发生化学反应，故在相同条件下，氧化铈的抛光速率大约是氧化硅的三倍，尤其是在中性抛光液中保持较高的去除率。但其缺点是价格较贵，颗粒不规则，大小不一，粒度分布较大，黏度大，容易团聚，会造成划伤，且其沉淀在介质膜上吸附严重，为后清洗带来困难。综合考虑，氧化铈磨料不能满足下一代IC制造的要求。因此，如何提高二氧化硅介质层的去除率而又保持较好的表面质量以及如何提高氧化硅于氮化硅之间的抛光选择比集成电路制造中的一大难题。为此，许多学者将氧化铈包覆于氧化硅表面形成氧化硅-氧化铈复合磨料，这种复合磨料弥补了单一的氧化硅和氧化铈磨料的缺点和不足。ZhenyuLu等人在《JournalofMaterialsResearch))2003,18(10):2323_2330中研究了氧化硅_氧化铈混合磨料对热氧化的二氧化硅层的抛光，发现制得的氧化硅_氧化铈混合磨料的抛光速率明显高于纯氧化硅磨料。但这种磨料的制备方法是通过调节PH值控制粒子的表面电荷使其表面电位相反而使小粒径的氧化铈吸附在大粒径的氧化硅表面构成核壳结构，只能在特定的PH值下使用。Seung-HoLee等人在《JournalofMaterialsResearch))2003,17(10)=2744-2749中提到了氧化硅表面包覆一层氧化铈的复合磨料，并且对热氧化的二氧化硅层进行了抛光，发现制得的氧化硅_氧化铈复合磨料的抛光速率明显高于纯氧化硅磨料。但他们用的氧化硅磨料都是商品气相氧化硅，粒径为300400nm，并且没有研究在STI中的应用。肖保其等人在《摩擦学学报》2008，28(2):103_107中提到了氧化硅-氧化铈复合磨料在光学玻璃表面加工中的应用，但没有将复合磨料与纯氧化铈的磨料进行比较，没有显示出此种磨料的优点。柴明霞等人在《无机化学学报》2007，(4)623-629也提到了氧化硅-氧化铈复合磨料在玻璃抛光中的应用，但用的氧化硅是自有机硅制得的，成本较高，且反应废液污染较严重，而且制备磨料的过程中需要经过煅烧，可能会造成粒子的二次团聚，影响抛光效果
发明内容本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒及其制备和应用。本发明采用如下技术方案解决上述技术问题一种氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒，该氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒包含氧化硅和氧化铈，且所述复合磨料颗粒的内核为球形氧化硅内核，外壳为氧化铈包覆层。较佳的，所述复合磨料颗粒的粒径为23ieonm；且所述球形氧化硅内核的粒径为20140nm，进一步优选为50140nm，且所述球形氧化硅内核的粒径小于复合磨料颗粒的粒径。较佳的，所述氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒中，以氧化硅的总重量计，氧化铈的重量百分比为230%，进一步优选为220%。本发明所述的氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒的制备方法包括如下步骤1)以水玻璃为原料，通过初纯、晶种制备、增加粒径和纯化步骤制得高纯硅溶胶；2)在步骤1)中制得的高纯硅溶胶中加入稳定剂，加热至70100°C，再加入铈盐和碱液，在70100°C的温度条件下反应224h，反应完毕以后进行陈化，然后再经超滤、稀释、再超滤处理后即制得氧化硅-氧化铈核壳复合磨料初产品；3)将步骤2)中制得的氧化硅_氧化铈核壳复合磨料初产品进行水热晶化后再进行超滤、稀释、再超滤处理后即制得所述氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒。所述步骤1)中，高纯硅溶胶磨料的制备方法可由本领域技术人员参考现有技术进行，优选的，其制备步骤可参考中国公开专利CN101077946A中所述的方法进行。较佳的，步骤1)中，所述高纯硅溶胶中含有粒径为20140nm的氧化硅颗粒，且以所述高纯硅溶胶的总重量计，氧化硅颗粒的重量百分比为210%。较佳的，步骤2)中，所述陈化时间为0.55小时，优选为2小时。较佳的，步骤2)中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，且以所述高纯硅溶胶中含有的二氧化硅颗粒的重量计，加入的稳定剂的重量百分比为0.0510%，优选为0.051%。较佳的，步骤2)中，所述铈盐选自三价铈盐或四价铈盐。优选的，所述三价铈盐选自硝酸铈(化学式为Ce(NO3)3)、醋酸铈(化学式为Ce(CH3COO)3)、氯化铈(化学式为=CeCl3)和硫酸铈(化学式为=Ce2(SO4)3)中的一种。优选的，所述四价铈盐选自硝酸铈铵(化学式为(NH4)2Ce(NO3)6)、三氟甲基磺酸铈(化学式为C4CeF12O12S4)和硫酸高铈(化学式为=Ce(SO4)2)中的一种。较佳的，步骤2)中，当加入的铈盐为三价铈盐时，还需要在加入铈盐和碱液的同时加入氧化剂；优选的，所述氧化剂为过氧化氢。进一步优选的，以所述高纯硅溶胶的重量计，加入的氧化剂的重量百分比为0.15%。较佳的，步骤2)中，所述碱液选自氢氧化钾、尿素、六亚甲基四胺和氨水中的一种或多种的混合物，进一步优选为尿素。较佳的，步骤2)中，以所述高纯硅溶胶的重量计，加入的铈盐的重量百分比为220%，加入的碱液的重量百分比为110%。较佳的，步骤3)中，所述水热晶化的温度为100240°C，水热晶化的时间为124小时。所述步骤2)和步骤3)中的超滤步骤可由技术人员根据本领域公知常识进行确定。本发明还公开了一种用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述抛光液中含有上述氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒。较佳的，所述用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液中还含有pH调节齐U、表面活性剂、分散剂和水。优选的，所述用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液中，以抛光液的总重量计，所述氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒的重量百分比范围为140%。进一步优选的，所述用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液中，以复合磨料的总重量计，所述表面活性剂的重量百分比为502000ppm，所述分散剂的重量百分比为505000ppm，余量为水。较佳的，所述用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液的pH值为512.55，优选为9.512.55。较佳的，所述pH调节剂选自硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、乙二胺、醇胺、氢氧化钾和氨水中的任一种或其混合物，本领域技术人员可以根据PH值来确定加入的pH调节剂的种类和具体的加入量。较佳的，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的任一种。较佳的，所述分散剂选自聚丙烯酸、聚马来酸、聚羧酸、聚胺、聚酯和六偏磷酸钠中的任一种。所述水可为去离子水或蒸馏水。本发明还公开了所述用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液的制备方法，包括如下步骤按照组成配比，在上述氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒中加入PH调节剂、表面活性剂、分散剂和水，经混合后即可制得所述用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液。本发明的氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒以及含有该氧化硅_氧化铈核壳复合颗粒的化学机械抛光液可用于玻璃基片、超大规模集成电路二氧化硅介质层和STI的化学机械抛光等领域，且具有较高的抛光去除率和抛光选择比，同时也可以减少抛光后的表面缺陷，具有较好的工业利用价值。本发明中的氧化硅表面包覆一层氧化铈是通过三价铈盐和碱液以及氧化剂或者是通过四价铈盐和碱液来完成的。加入氧化剂的目的是实现低温下三价铈向四价铈的转化，降低氧化铈的合成温度，有利于消除或降低氧化铈的团聚。本发明制备的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒应用于二氧化硅介质层和STI的化学机械抛光中，相对于单一氧化硅磨料来说，可以提高二氧化硅的抛光去除率和在STI抛光中的抛光选择比；相对于单一氧化铈磨料来说，可以减少抛光后的表面缺陷。本发明经广泛研究发现，采用表面包覆工艺，即在氧化硅表面包覆一层氧化铈膜构成核壳复合磨料，利用该复合磨料制成的化学机械抛光浆液，不仅可以得到比单一氧化硅磨料快的抛光速率和高的选择比以及好的表面质量，并且比单一氧化铈磨料易清洗。本发明制得的氧化硅-氧化铈复合磨料其内核为氧化硅磨料，外壳为氧化铈包覆层。由于内核氧化硅磨料较为便宜，节省了单一氧化铈成本高的不足；由于内核氧化硅磨料分散性较高，可以得到比单一氧化铈磨料分散性较高的复合磨料；由于内核均为球形且大小均以，可以克服氧化铈本身不规则形状和大小不一的不足；由于外壳氧化铈的抛光速率和抛光选择比较高，可以改善氧化硅磨料抛光速率低和选择比低的不足。它们相互弥补，可以提高抛光速率并改善表面质量。弥补现有磨料在二氧化硅介质层和STI的化学机械抛光中的不足。图1为纯氧化铈、纯氧化硅和实施例1中制得的氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒的XRD图。图2为实施例1制得的氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒的TEM图，其中图2a表示未添加稳定剂时的情况，图2b表示添加稳定剂时的情况。图3为抛光前玻璃基片(a)、对比例1所制得的抛光液抛光后的玻璃基片(b)和实施例1所制得的抛光液抛光后的玻璃基片(c)表面的AFM图。具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。下述实施例仅用以对本发明的具体说明，而不对本发明的范围做任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现修改和变化均包括在本发明及所附权利要求范围之内。实施例1高纯硅溶胶(其中含有粒径为SOnm的二氧化硅磨料颗粒，且以所述高纯硅溶胶磨料计，二氧化硅磨料颗粒的重量百分比为10%)的制备步骤如下1)初纯将水玻璃稀释到Si02重量含量不高于15%，过滤，然后将滤液通过阳离子树脂进行交换，除去钠离子和其他阳离子杂质；2)晶种制备将初纯后的液体调整到PH为11.0，在搅拌条件下逐渐加热升温至60135°C，进行晶种的聚合，冷却后制得高均勻度的硅溶胶；3)增加粒径将晶种制备过程制得的高分散度的硅溶胶在搅拌条件下升温至6(T135°C，加入温度不高于50°C初纯得到的液体，控制加料量不高于4倍晶种制备得到的高均勻度的硅溶胶体积量/小时，加料流速为30m/s，得到二氧化硅粗磨料；4)纯化将二氧化硅粗磨料经阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，得到成品二氧化硅磨料。取200g通过晶体生长制得的粒径为80nm，浓度为10%的高纯硅溶胶，加入0.2gPVP，然后加热至100°C，加入200g含有5.48g硝酸铈铵和2.40g的尿素的混合溶液，反应完毕后陈化2小时，然后进行超滤，超滤后用去离子水稀释，然后再超滤处理后即可制得氧化硅-氧化铈复合磨料初产品；再将该初产品置入水热反应釜，在200°C下晶化24小时，最终制得粒径为90nm，包覆有相对于氧化硅重量20%氧化铈的核壳复合磨料。用XRD衍射仪对所得的样品的物相结构进行表征，并用透射电子显微镜观察所制备样品的形貌。按实施例1的工艺参数制备的复合磨料与纯氧化硅及纯氧化铈的XRD图谱比较如图1所示，可以看出，所制得的复合磨料的XRD图谱中出现了明显的氧化铈特征衍射峰，且氧化硅的特征衍射峰减弱，可能是由于氧化铈颗粒包覆在氧化硅表面造成的。另外，不添加PVP，其它步骤同实施例1和添加PVP做比较，TEM表征如图2所示，其中图2a表示未添加稳定剂时的情况，图2b表示添加稳定剂时的情况，由图2中可以看出，添加PVP后，氧化硅表面的氧化铈包覆层更加完整，均勻。在氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒制备完成以后，将制得的复合磨料颗粒与聚氧乙烯型非离子表面活性剂、聚丙烯酸(分散剂)和去离子水进行混合后即可制得用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液，以该抛光液的总重量计，复合磨料颗粒的重量百分比为40%，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的重量百分比为50ppm，聚丙烯酸的重量百分比为50ppm，余量为去离子水。实施例2高纯硅溶胶(其中含有粒径为140nm的二氧化硅磨料颗粒，且以所述高纯硅溶胶磨料计，二氧化硅磨料颗粒的重量百分比为10%)的制备，制备方法同实施例1，其中增加粒径步骤重复进行，即可制得粒径更大的高纯硅溶胶。取200g通过晶体生长制得的粒径为140nm，浓度为的10%高纯硅溶胶，加入0.lgPVP，然后加热至100°C，加入200g含有19.12g硝酸铈铵和8.37g的尿素的混合溶液，反应完毕后陈化2小时，然后进行超滤，超滤后用去离子水稀释，然后再超滤处理后即可制得氧化硅_氧化铈复合磨料初产品；再将该初产品置入水热反应釜，在200°C下晶化24小时，最终制得粒径为160nm，复合磨料的粒径包覆有相对于氧化硅重量30%氧化铈的核壳复合磨料。对比例1将实施例1中制得的高纯硅溶胶直接用来作为磨料进行抛光试验。抛光试验分别使用实施例1和对比例1的磨料，不加化学添加剂，只是将pH值调至10即得抛光液，在下述条件下对光盘玻璃基片进行抛光试验。表1抛光条件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>抛光测试结果见表2。可看出，材料去除率提升至原来的两倍多，且不损坏表面粗糙度。表2抛光测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>采用原子力显微镜分析玻璃基片的表面形貌特征。实施例1和对比例1的抛光效果分别参见图3(a)和(b)。由图可见，采用本发明所述的复合磨料制得的抛光液可得到近无缺陷的超光滑表面。实施例3高纯硅溶胶(其中含有粒径为20nm的二氧化硅磨料颗粒，且以所述高纯硅溶胶磨料计，二氧化硅磨料颗粒的重量百分比为2%)的制备方法同实施例1。取200g通过晶体生长制得的粒径为20nm，浓度为2%的高纯硅溶胶，加入0.8gPVP，然后加热至70°C，加入200g含有0.8g硝酸铈和0.8g的氨水的混合溶液，然后加入0.Ig的双氧水，反应完毕后陈化5小时，然后进行超滤，超滤后用去离子水稀释，然后再超滤处理后即可制得氧化硅-氧化铈复合磨料初产品；再将该初产品置入水热反应釜，在240°C下晶化1小时，最终制得粒径为23nm，包覆有相对于氧化硅重量30%氧化铈的核壳复合磨料颗粒。在氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒制备完成以后，将制得的复合磨料颗粒与季铵盐阳离子表面活性剂、聚马来酸(分散剂)和去离子水进行混合后即可制得用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液，以该抛光液的总重量计，复合磨料颗粒的重量百分比为1%，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的重量百分比为2000ppm，聚丙烯酸的重量百分比为5000ppm，余量为去离子水。采用本实施例中制得的抛光液用于集成电路二氧化硅介质层的机械抛光，可得到近无缺陷的超光滑表面。实施例4高纯硅溶胶(其中含有粒径为140nm的二氧化硅磨料颗粒，且以所述高纯硅溶胶磨料计，二氧化硅磨料颗粒的重量百分比为10%)的制备方法同实施例2。取200g通过晶体生长制得的粒径为140nm，浓度为10%的高纯硅溶胶，加入2gPVP，然后加热至90°C，加入200g含有4g醋酸铈和2g的氨水的混合溶液，然后加入Ig双氧水，反应完毕后陈化4小时，然后进行超滤，超滤后用去离子水稀释，然后再超滤处理后即可制得氧化硅-氧化铈复合磨料初产品；再将该初产品置入水热反应釜，在240°C下晶化1小时，最终制得粒径为155nm，包覆有相对于氧化硅重量30%氧化铈的核壳复合磨料颗粒。在氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒制备完成以后，将制得的复合磨料颗粒与季铵盐阳离子表面活性剂、聚丙烯酸(分散剂)和去离子水进行混合后即可制得用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液，以该抛光液的总重量计，复合磨料颗粒的重量百分比为1%，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的重量百分比为lOOppm，聚丙烯酸的重量百分比为500ppm，余量为去离子水。采用本实施例中制得的抛光液用于集成电路二氧化硅介质层的机械抛光，可得到近无缺陷的超光滑表面。权利要求一种氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒，其特征在于，所述氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒包含氧化硅和氧化铈，且所述复合磨料颗粒的内核为球形氧化硅内核，外壳为氧化铈包覆层。2.如权利要求1中所述的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒，其特征在于，所述复合磨料颗粒的粒径为23160nm；且所述球形氧化硅内核的粒径为20140nm。3.如权利要求1中所述的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒，其特征在于，所述氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒中，氧化铈的重量为氧化硅重量的230%。4.权利要求13中任一所述的氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒的制备方法，包括如下步骤1)以水玻璃为原料，通过初纯、晶种制备、增加粒径和纯化步骤制得高纯硅溶胶；2)在步骤1)中制得的高纯硅溶胶中加入稳定剂，加热至70100°C，再加入铈盐和碱液，在70100°C的温度条件下反应224h，反应完毕以后进行陈化，然后再经超滤、稀释、再超滤处理后即制得氧化硅_氧化铈核壳复合磨料初产品；3)将步骤2)中制得的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料初产品进行水热晶化后再进行超滤、稀释、再超滤处理后即制得所述氧化硅_氧化铈核壳复合磨料颗粒。5.如权利要求4中所述的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，高纯硅溶胶中含有粒径为20140nm的二氧化硅磨料颗粒，且以所述高纯硅溶胶的重量计，二氧化硅磨料颗粒的重量百分比为210%。6.如权利要求4中所述的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，且以所述高纯硅溶胶中的二氧化硅的重量计，加入的聚乙烯吡咯烷酮的重量为二氧化硅重量的0.0510%。7.如权利要求4中所述的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的铈盐选自三价铈盐或四价铈盐；其中，所述三价铈盐选自硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硫酸铈中的一种；所述四价铈盐选自硝酸铈铵、三氟甲基磺酸铈和硫酸高铈中的一种。8.如权利要求7中所述的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，当加入的铈盐为三价铈盐时，还需要在加入铈盐和碱液的同时加入氧化剂。9.如权利要求4中所述的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的碱液选自氢氧化钾、尿素、六亚甲基四胺和氨水中的一种或多种的混合物。10.一种用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述抛光液中含有权利要求1-3中任一所述的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒。11.如权利要求10中所述的用于超大规模集成电路STI化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述抛光液中还含有PH调节剂、表面活性剂、分散剂和水。12.权利要求1-3中任一所述的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒在化学机械抛光领域的应用。13.如权利要求12中所述的应用，其特征在于，所述氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒应用于玻璃基片、超大规模集成电路二氧化硅介质层和STI的化学机械抛光。全文摘要本发明属于微电子加工中的化学机械抛光浆液领域，具体涉及氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒及其制备和应用。本发明的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒包含氧化硅和氧化铈，且所述复合磨料颗粒的内核为球形氧化硅内核，外壳为氧化铈包覆层。由本发明的氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒配制成的抛光液对超大规模集成电路玻璃、二氧化硅介质层和STI进行抛光，可以提高抛光去除率和抛光选择比，减少抛光缺陷。文档编号B24B7/24GK101818047SQ20101010687公开日2010年9月1日申请日期2010年2月8日优先权日2010年2月8日发明者刘卫丽,宋志棠,张泽芳申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所