专利名称：一种NbTi/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种NbTi/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法，尤其涉及一种以 NbTi相为增强相，以TiNi相为基体的，具有铸态原位自生超细共晶组织的记忆合金复合材 料及其制备方法。
背景技术：
TiNi基形状记忆合金(SMA)作为一种新型金属功能材料，因具有形状记忆效应、高阻尼、超弹性等特性，其在航空航天、医疗、工业、生活等领域获得了广泛应用。然而，TiNi 记忆合金具有优异阻尼性能时一般呈马氏体状态，屈服强度只有100-200MPa，如此低的屈 服强度大大限制了其在高载荷环境下作为阻尼材料的应用。此外，利用TiM记忆合金超弹 性制成的微型驱动装置也由于屈服强度较低限制了其作为智能材料的广泛使用。200580036111. 7号中国专利申请公开了一种记忆合金纤维增强的复合材料，其是 在纤维增强聚合物复合材料中加入形状记忆合金丝，以提高复合材料的抗冲击性；由于毫 米级的TiM丝比表面积小，在相变回复力作用下，其与基体的界面存在较大剪切应力，容 易发生塑性变形或开脱，因此人们渴望获得比表面积大、界面结合强度高的微米或纳米级 TiNi记忆合金原位自生复合材料。以往报道的TiNi记忆合金/铝、高分子及水泥复合材料，是将毫米级TiNi丝复 合于基体材料中使复合材料具有优异性能，但由于毫米级TiM丝比表面积小，其与基体间 界面在相变回复应力作用下容易发生塑性变形或开脱，且采用外加TiNi丝复合法难以保 证TiM在基体中分布的均勻性，影响复合材料的功能特性(如样品在受热过程中易发生弯 曲)。这些缺点均可能导致TiNi合金的形状记忆效应、超弹性无法与基体充分耦合，限制人 们认知记忆合金复合材料的其他功能特性。因此如何获得一种TiM片细小、比表面积大、 分布均勻、与基体结合强度高的记忆合金复合材料使其既具备记忆合金智能复合材料所具 有的属性，又能解决以往记忆合金复合材料存在的缺点，同时又具有较高的强度，尤其是较 高的屈服强度，能够满足高载荷工作环境的要求的记忆合金复合材料，仍是本领域目前亟 待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种NbTi/TiNi记忆合金复合材 料，通过NbTi相对TiM基体的增强，得到一种具有铸态原位自生超细共晶组织的记忆合金 复合材料，该复合材料具有较高的屈服强度、应变软模、线性超弹、双应力平台等功能特性。本发明的目的还在于提供上述NbTi/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，通过将 金属单质进行熔炼制备得到NbTi/TiNi记忆合金复合材料。为达到上述目的，本发明首先提供了一种NbTi/TiNi记忆合金复合材料，以该记 忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分原子百分比为18-22% (优选为20at%)的Nb 元素，以及原子比为0.3 1-1.5 1的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三种元素的原子百分比之和为100%。
本发明提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材料是以NbTi相为增强相、以TiNi相为 基体的记忆合金复合材料，NbTi相中含有少量的Ni，TiNi相中含有少量的Nb，其中，NbTi 相可以以球状、纤维状(线状)或片状等形态存在于TiNi基体中，并且，NbTi相的尺寸可以 达到纳米级别，因此，本发明提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材料可以称为是一种NbTi纳 米相增强TiNi记忆合金复合材料。在本发明的具体技术方案中，NbTi/TiNi记忆合金复合 材料是以Ti、Ni、Nb金属单质为原料，通过熔炼制备，在熔炼过程中，NbTi相会以原位自生 的方式形成于TiNi基体中，形成铸态原位自生超细共晶组织，NbTi相和TiNi相两相界面 结合良好，具有很高的界面结合强度。为了使NbTi/TiNi记忆合金复合材料中不产生Ti2Ni, Ni3Ti等脆性相，同时 又具有较高的冷变形加工能力，该记忆合金复合材料的Ti和Ni的原子比可以控制为 0.3 1-1.5 1，优选地可以将Ti元素和Ni元素的原子比控制为0.8 1-1.2 1，其余 均为Nb元素，Ti、Ni、Nb三种元素的原子百分比之和为100 %。根据本发明具体技术方案，NbTi/TiNi记忆合金复合材料可以是不同的形态，可以 是直接浇铸成型的铸锭，也可以是铸锭经过进一步塑性加工的方法加工得到的型材，例如 板材和丝材等。优选地，当上述复合材料为铸锭时(或者说为铸态合金时)，NbTi相呈球 状，其直径为约0. 5-1微米；当复合材料为丝材时，NbTi相呈纤维状(线状)，其直径为约 20-100纳米；当复合材料为板材时，NbTi相呈片状，其厚度为约30-100纳米。本发明还提供了上述NbTi/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步 骤按照NbTi/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99. Owt. %以上的单质 铌、钛、镍；将单质铌、钛、镍放入真空度高于KT1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成 NbTi/TiNi记忆合金复合材料。熔炼后浇铸得到的铸锭可以进一步进行加工得到具有一定外形尺寸的型材。为改 善铸锭组织状态并利于后续加工，可以对铸锭进行均勻化退火，均勻化退火的温度可以控 制为800-1000°C，退火时间可以控制为5-60小时。因此，本发明提供的NbTi/TiNi记忆合 金复合材料的制备方法还可以包括以下步骤在真空度高于KT1Pa的真空中或惰性气体保护中对铸锭进行均勻化退火；将退火后的铸锭热锻成型；对热锻成型的铸锭进行塑性加工，得到型材。为提高热锻成型之后的铸锭(或称热锻成型之后得到的材料)的性能，可以将铸 锭的热锻温度控制在800-1000°C。本发明热锻后的复合材料中，NbTi相呈颗粒状(或球状)，通过对热锻成型的铸锭 进行塑性加工，可以使颗粒状的NbTi相形貌发生变化。例如热锻后的复合材料(铸锭)经 过热拔或冷拔工艺，可以得到以线状NbTi相(NbTi纳米纤维线)为增强相的TiNi基记忆 合金复合材料丝材；热锻后的复合材料(铸锭)经过多次中间退火及冷轧工艺，可以得到以 片状NbTi相为增强相的TiM基记忆合金复合材料板材。上述丝材及板材中，NbTi相的尺寸可以达到纳米级，并且均勻分布于TiNi基体中，NbTi相的比表面积大，与基体间具有很高的结合强度。该记忆合金复合材料存在明显的可逆马氏体相变。同时，由于合金TiNi相中有大量的孪晶界面存在，以及马氏体与母相 间界面及TiNi与NbTi相间界面的存在，将使材料具有很好的阻尼特性。此外，由于纳米尺 度的线状NbTi相(NbTi纤维线)本身具有很高的强度，同时NbTi相与TiM相界面的存在 阻碍了复合材料在塑性变形过程中位错等缺陷的产生，使得该记忆合金复合材料具有很高 的屈服强度。在本发明的具体实施方案中，根据所要制备的型材的不同，可以对NbTi/TiNi记 忆合金复合材料的铸锭进行不同的塑性加工。本发明所采用的塑性加工包括以下几种具体 工艺1、冷轧对热锻成型后的铸锭进行冷轧和再结晶退火，可以得到板材。其中，板材 的厚度可以根据需要，通过调整冷轧的次数以及变形量等工艺参数进行控制。在冷轧过程 中，一般难以通过一次冷轧就得到符合要求的板材，因此，为使所获得的板材的尺寸和性能 满足要求，可以重复进行冷轧和退火，直到获得满足要求的板材。2、冷拔对热锻成型后的铸锭进行冷拔和再结晶退火，可以得到丝材。3、热轧对热锻成型后的铸锭进行热轧，可以得到板材。4、热拔(拉拔)对热锻成型后的铸锭进行热拔，可以得到丝材；该记忆合金复合 材料丝材的直径可以根据需要进行控制。其中，在上述塑性加工中，所采用的各种设备和工艺方法均是塑性加工领域常用 的设备和方法；为得到不同的型材而对工艺参数和工艺步骤等进行的各种调整和控制均可 以根据本领域通常采用的工艺方案进行。本发明提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材料经过热锻和热拔等加工后可以得到 具有线状或纤维状纳米NbTi相(NbTi纳米线或NbTi纳米纤维)的复合材料丝材；经热锻， 多次退火、冷轧后可以得到具有NbTi纳米片层组织的复合材料板材。NbTi相尺寸均达到 纳米级，比表面积较大，与基体的界面结合强度很高。本发明提供的NbTi/TiM记忆合金复 合材料在马氏体态下的屈服强度可以达到IOOOMPa以上，断裂强度可以达到1500MPa以上。 经过退火处理后，在母相状态下，记忆合金复合材料的屈服强度可以达到1400MPa以上，断 裂强度可以达到1500MPa以上。由此可以看出，本发明提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材 料具有高阻尼性能时的屈服强度远高于TiNi和NiTiNb记忆合金具有高阻尼性能时的屈服 强度。同时，本发明提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材料具有明显的应变软模效应，即 变形后而呈现低弹性模量；该复合材料在应变软模时的弹性变形几乎呈线性，经多次循环 训练后，可以达到5. 4%左右的线性超弹变形，并且循环变形使线性超弹滞后环面积逐渐减 小。另外，本发明提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材料经预应变后，再次拉伸呈现出双应力 平台现象。经DSC测试，本发明提供的记忆合金复合材料存在明显的可逆马氏体相变。综上所述，本发明提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材料具有高屈服强度、应变软 模、线性超弹、双应力平台等独特的功能特性。另外，本发明所提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材料的塑性和韧性也较好，塑性 加工得到的板材的厚度可以达到0. 5mm以下，丝材的直径最小可以达到0. Imm以下，可以满 足不同领域对记忆合金复合材料的需求。
图1是实施例1提供的Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料的纵截面透射电镜照片；图2和图3是实施例1提供的Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料拔丝至直径0. 62mm, 经过850°C、20min退火处理后的SEM图片；图4是实施例1提供的Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料在室温马氏体状态下的应 力一应变曲线；图5是实施例1提供的Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料在母相状态下的应力一应变 曲线；图6是实施例1提供的Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料丝材在经过350°C、20分钟 的退火处理后，进行多次循环训练后的应力一应变曲线；图7是实施例1提供的Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料经过350°C、20分钟退火处 理后，在90°C下的拉伸曲线；图8是实施例1提供的Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料在经过350°C退火处理后， 在90°C下循环拉伸的弹性模量-应变关系曲线；图9是实施例1提供的Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料丝材在经过350°C、20分钟 的退火处理后，在90°C下循环拉伸的应力-应变关系曲线；图10和图11分别是实施例2提供的Nb2Ji37Ni43记忆合金复合材料在经过热锻冷 轧后的横截面与纵截面的扫描电镜照片；图12是实施例2提供的Nb2tlTi37Ni43记忆合金复合材料的XRD图谱；图13是实施例1提供的Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料铸锭的SEM背散射照片；图14是实施例1提供的Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料以及实施例2提供的 Nb2tlTi37Ni43记忆合金复合材料的铸锭在均勻化退火前后的DSC曲线对比图；图15是实施例2提供的Nb2tlTi37Ni43记忆合金复合材料板材的应力应变曲线。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材料及其制备方 法进行进一步的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围所做的限定。本发明提供的NbTi/TiNi记忆合金复合材料的制备方法可以包括以下具体步骤(1)按复合材料成分配比选取纯度为99. Owt. % -99. 9wt. %的铌，纯度为 99. Owt. % -99. 9wt. % 的钛，纯度为 99. Owt. % -99. 9wt. % 的镍；(2)将上述复合材料成分放入熔炼炉中，熔炼得到NbTi/TiNi记忆合金复合材料， 并将其浇铸成铸锭；(3)在真空炉内(极限真空度为6· 7X I(T4Pa)，在950°C下对铸锭进行10小时的 均勻化退火处理；(4)将退火后的铸锭在850°C热锻成棒状材料(棒状铸锭)或者饼状材料(饼状 铸锭)；(5)对热锻得到的棒状材料或者饼状材料重复进行塑性加工，直到得到所需要的 型材。
实施例1 =Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料(1)按Nb含量20at. %，Ti和Ni原子比21 19的配比选取纯度为99. 9wt. %的 铌，纯度为99. 9wt. %的钛，纯度为99. 9wt. %的镍，其中，Nb、Ti和Ni的原子百分比之和为 100% ；
(2)将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0. 05MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；(3)在真空炉内，在950°C下对铸锭进行10小时的均勻化退火处理；(4)在850°C下，将退火后的铸锭热锻成棒状材料(棒状铸锭)；(5)在600°C下，对热锻得到的棒状材料进行热拔得到直径Imm的丝材；(6)将步骤(5)中所得到的丝材在750°C下进行3分钟的退火处理；(7)将步骤(6)中所得到的丝材进行冷拔直到不能拔为止，在冷拔过程中应注意 避免使丝材因直径过细而被拉断；(8)将步骤(7)中所得到的丝材在750°C下进行3分钟的退火处理；步骤(7)和步 骤(8)的操作可以按照本领域通常采用的方法进行；(9)重复步骤(7)和步骤(8)，直到得到直径为0. 5mm的丝材，然后在350°C对该丝 材进行20分钟的退火处理，最终得到直径0. 5mm的Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料丝材。从步骤(9)中得到的丝材上切下IOOmm长的丝，用透射电镜观察显微组织，显微组 织图像如图1所示，从图1中可以看出拔丝工艺后复合材料仍然由TiNi相和NbTi相组成， 不连续NbTi纳米相均勻分布于TiNi基体中。图13为本实施例提供的Nb2Ji42Ni38记忆合 金复合材料铸锭的SEM背散射照片，即铸态记忆合金复合材料合金的显微组织，其中，黑色 区域为TiNi基体相，白色为NbTi相，从图中可以看出，NbTi相原位自生于TiNi相中，并且， NbTi相的尺寸接近纳米级别，该复合材料中形成了铸态原位自生超细共晶组织。通过对图 1和图13的对比可以看出，在经过拔丝工艺处理之后，复合材料中的TiNi相和NbTi相的尺 寸更小，可以达到几十个纳米，这说明本实施例提供的Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料丝材 为NbTi纳米纤维线增强的TiNi基记忆合金复合材料。图2和图3所示的是本实施例提供的Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料拔丝至直径 0. 62mm，经过850°C、20min退火处理后的SEM图片，其中，图2为横截面图片，图3为纵截面 图片。从图2和图3可以看出，丝材经过850°C退火处理后TiNi相和NbTi相仍然均勻相间 分布。采用WDT型电子万能拉伸试验机在室温(马氏体状态)下及母相状态下测试本实 施例提供的记忆合金复合材料的力学性能，其马氏体状态下的屈服强度可以达到1104MPa， 变形率可以达到11.5%，拉伸曲线如图4所示，母相状态下的屈服强度可以达到1500MPa， 拉伸曲线如图5所示。本实施例提供的Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料在马氏体状态下的屈 服强度较之现有的TiNi记忆合金有了极大的提高，可以在高载荷环境下作为阻尼材料使 用。图6是上述Nb2tlTi42Ni38记忆合金复合材料丝材在经过350°C、20分钟的退火处 理后，进行多次循环训练后的应力一应变曲线。由图6可以看出，复合材料的线弹性高达 5.4%，这说明本实施例提供的上述复合材料具有线性超弹的功能特性。图7是上述Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料经过350°C热处理后，在90°C下的拉伸 曲线，其中，数字1-10分别代表的是第一次加载、卸载至第十次加载、卸载的曲线。图8是上述Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料经过350°C热处理后，在90°C下循环拉伸的弹性模量-应 变关系曲线。通过图7和图8的内容，可以得知本实施例提供的记忆合金复合材料具有明 显的应变软模效应。 图9是本实施例提供的Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料丝材在经过350°C、20分钟 的热处理后，在90°C下循环拉伸的应力-应变关系曲线。通常TiNi记忆合金只存在一个 应力诱发马氏体相变平台，但通过图9中的曲线可以看出，本实施例提供的TiM/NbTi复合 材料经过伪弹预应变后，再次拉伸呈现双应力诱发马氏体相变平台，图9中所示的CD和EF 段。实施例2 =Nb20Ti37Ni43记忆合金复合材料(1)按Nb含量20at. %，Ti和Ni原子比37 43的配比选取纯度为99. 9wt. %的 铌，纯度为99. 9wt. %的钛，纯度为99. 9wt. %的镍，其中，Nb、Ti和Ni的原子百分比之和为 100% ；(2)将上述合金组分放入熔炼炉中，在-0. 5MPa氩气保护下熔炼并浇铸成纽扣状
铸锭；(3)在真空炉内，在950°C下对铸锭进行10小时的均勻化退火处理；(4)在850°C下，将退火后的纽扣状铸锭沿径向热锻成IOmm厚的饼状材料(饼状
铸锭)；(5)对热锻得到的饼状材料进行冷轧，冷轧变形量为50% -60% ；(6)将冷轧后的材料在800°C下进行20分钟的退火处理；(7)重复步骤(5)和步骤(6)，直到得到0. 5mm厚的板材。从步骤(7)中得到的板材上切下2mm宽，IOOmm长的丝，在400°C下退火处理20分 钟后，用扫描电镜观察其显微组织，用X射线衍射仪测定其组成和结构。本实施例提供的Nb2Ji37Ni43板材的横截面与纵截面的显微组织图像如图10和图 11所示。图10和图11中的白色(浅色)部分为片状NbTi相，黑色(深色)部分为TiNi 相，NbTi相分布于TiNi相中，能够起到增强的作用，使本实施例提供的NbTi/TiNi记忆合 金复合材料具有很高的屈服强度。本实施例提供的Nb2Ji37Ni43记忆合金复合材料的XRD测试的结果如图12所示，通 过测试结果可以看出该合金经过热锻冷轧后得到了 NbTi/TiNi记忆合金复合材料。图15是本实施例提供的Nb2Ji37Ni43记忆合金复合材料板材的应力应变曲线，由 图15可以看出，该复合材料板材的屈服强度可以达到455MPa，远高于现有的TiNi记忆合
^^ ο图14是实施例1提供的Nb2Ji42Ni38记忆合金复合材料以及实施例2提供的 Nb20Ti37Ni43记忆合金复合材料的铸锭在均勻化退火前后的DSC曲线对比图，从图中可以看 出，均勻化退火处理后，在加热过程中马氏体逆相变峰向高温区域偏移，同时相变区间变 窄，峰变得比较尖锐，这可能是由于熔炼的冷却过程较快，而均勻化退火后冷却较慢，使均 勻化退火后(Nb，Ti)固溶体中的M含量相对有所增加，而记忆合金相中的M含量相对减 少，从而相变温度便有所升高。经计算，均勻化退火前两种合金的马氏体逆相变焓值分别为2. 849J/g、12. 32J/g， 均勻化退火后分别上升至9.649J/g、14.833J/g。由此得知，经过在真空炉内进行950°C、10小时的退火处理后，记忆合金复合材料中参与可逆马氏体相变的TiM相较退火前有所增 力口，这说明通过均勻化退火处理，消除了记忆合金复合材料中具有可逆马氏体相变的TiNi 相的成分分布不均勻的情况，使记忆合金复合材料的成分更加均勻。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改 或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。
权利要求
一种NbTi/TiNi记忆合金复合材料，以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分原子百分比为18-22％的Nb元素，以及原子比为0.3∶1-1.5∶1的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三种元素的原子百分比之和为100％。
2.如权利要求1所述的NbTi/TiNi记忆合金复合材料，其中，所述NbTi相为球状、纤维 状或片状。
3.如权利要求1或2所述的NbTi/TiNi记忆合金复合材料，其中，该记忆合金复合材料 为铸锭、板材或丝材。
4.如权利要求3所述的NbTi/TiNi记忆合金复合材料，其中，该记忆合金复合材料为铸 锭时，所述NbTi相为球状，其直径为0. 5-1微米；该记忆合金复合材料为丝材时，所述NbTi 相为纤维状，其直径为20-100纳米；该记忆合金复合材料为板材时，所述NbTi相为片状，其 厚度为30-100纳米。
5.如权利要求1-4任一项所述的NbTi/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以 下步骤按照NbTi/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99. Owt. %以上的单质铌、 钛、镍；将单质铌、钛、镍放入真空度高于KT1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成NbTi/ TiNi记忆合金复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，该制备方法还包括将熔炼得到的NbTi/TiNi记忆合金复合材料浇铸成铸锭。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，该制备方法还包括在真空度高于KT1Pa的真空中或惰性气体保护中对铸锭进行均勻化退火；将退火后的铸锭热锻成型；对热锻成型的铸锭进行塑性加工，得到型材。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的铸锭重复进行冷轧和再结晶退火，得到板材；或者对热锻成型的铸锭进行热轧，得到板材。
9.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的铸锭重复进 行冷拔和再结晶退火，得到丝材；或者对热锻成型的铸锭进行热拔，得到丝材。
全文摘要
本发明涉及一种NbTi/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法。以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分原子百分比为18-22％的Nb元素，以及原子比为0.3∶1-1.5∶1的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三种元素的原子百分比之和为100％。本发明提供的记忆合金复合材料具有高屈服强度、应变软模、线性超弹、双应力平台等独特的功能特性。本发明还涉及上述NbTi/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，包括以下步骤按照NbTi/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99.0wt.％以上的单质铌、钛、镍；将单质铌、钛、镍放入真空度高于10-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成NbTi/TiNi记忆合金复合材料。
文档编号C22C19/03GK101805843SQ20101015061
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者于存, 刘明, 姜大强, 姜江, 崔立山, 王珊, 郑雁军, 郝世杰 申请人:中国石油大学(北京)