专利名称：应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法以及制备太阳能电池的方法
技术领域：
本发明涉及反应溅射镀二氧化钛薄膜的方法以及制备太阳能电池的工艺。
背景技术：
以玻璃为基底的非晶硅或非晶/微晶硅太阳能电池的前透明导电膜大都是以氟 掺杂的氧化锡或是掺杂的氧化锌。但是由于这些透明膜的折射率为1. 9 2. 0而非晶硅的 折射率为3. 6 4.0.使得光在透明膜和非晶硅界面上有很大的反射损失。为了减少反射 损失，可以在透明导电膜和非晶硅膜之间插入一层膜。其折射率应为透明导电膜和非晶硅 折射率的几何平均值。并且这层膜必需具有一定的导电性。二氧化钛TiO2薄膜在常态下为透明的绝缘膜。其半导体禁带宽度在3. 5电子伏 特左右。其折射率为2. 3 2. 6。在制作过程中，对其掺杂，如用过渡族元素铌(Nb)掺杂， 或者控制氧的含量，可以获得透明并且导电的TiO2膜。因此TiO2成为了这种减反应用的候 选材料。TiO2薄膜可以通过多种方法制备，例如化学气相沉积，磁控溅射，溶胶凝胶法，或 脉冲激光蒸发法。脉冲激光蒸发法需要高温加热基底，而且不适合大规模工业化生产。溶 胶凝胶法还不能得到导电的TiO2膜。磁控溅射法可以通过溅射掺杂的TiOx陶瓷靶或反应溅射掺杂的金属钛靶获取二 氧化钛膜。通常磁控溅射反应的溅射气压在0. IPa IOPa之间，这是由于磁控溅射法主 要是通过电子在磁场中回旋加速，并利用磁场将电子约束在靶面附近，提高其参与原子碰 撞并使其电离的几率，从而产生高密度等离子体，这个过程中伴随产生的具有高能量氧离 子和中性氩粒子，高能的氧离子和中性氩粒子轰击基片，从而导致晶体长中受到损伤，造成 晶体缺陷，这些缺陷会成为自由电子和空穴的重联中心，从而降低薄膜的导电性，还会降低 TiO2在空气存在下的热稳定性。从磁控溅射反应的原理我们可以看出，磁控溅射反应仅适 宜在低气压下进行，这是由于高溅射气压下，电子的平均自由程缩短，磁场约束效应不再明 显，电子不再集中在靶面附近，电子密度大大降低。用来溅射的离子密度都减少了，因此会 降低沉积率。另外，反应磁控溅射很容易发生靶中毒现象。特别是反应溅射钛靶。除非使用复 杂的回路控制系统来精确掌握工作点，才能避免这一现象。正是由于磁控溅射法难以控制， 并且工艺过程重复性差，很难获取稳定的和高质量的透明导电二氧化钛膜，使得磁控溅射 法制备TiO2薄膜在太阳能电池应用中，受到很大的局限。
发明内容
本发明目的是克服现有技术中二氧化钛薄膜制备方法的缺点，提供一种可以得到 高质量的二氧化钛薄膜的制备方法，以及制备太阳能电池的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种应用中气压气流反应溅射制备 二氧化钛薄膜的方法，它包括如下步骤
Α)、将镀有透明导电膜的玻璃基片放入真空溅射镀膜设备的反应室中，对所述的 反应室抽真空；B)、所述的真空溅射镀膜设备的阴极装置具有一对相对设置的钛靶，向所述的一 对钛靶之间的靶腔中通入工作气体，并在所述的靶腔外通入氧气，其中所述的工作气体的 溅射气压为IOPa lOOPa，经过溅射沉积，在所述的透明导电膜上沉积得到TiO2薄膜。进一步地说，所述的透明导电膜为SnO2或ZnO或InSnO薄膜。进一步地，所述的基片的温度为25 300°C。进一步地，所述的靶腔中通入的工作气体为氩气，且靶腔中的氩气与氧气的流量 比为 200 1 至 1000 1。进一步地，所述的钛靶中的钛含量占重量百分比的99%以上，所述的钛靶中的杂 质含量小于重量百分比的0. 5%。更进一步地，所述的钛靶中还含掺杂铌元素，且所述的钛靶中钛与铌的原子比为 100 2 5。进一步地，一对所述的钛靶为相互平行的一对平板。或者，一对所述的钛靶为弧形靶，所述的弧形靶之间的最小距离位于所述的靶腔 的出口处。优选地，所述的基片上加有大于等于-100V小于OV的直流或射频偏压。本发明还提供了一种制备太阳能电池的方法，它包括下述步骤A、清洗透明导电玻璃基片，所述的透明导电玻璃基片具有透明导电膜；B、采用前述的应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛纳米薄膜的方法在所述的 透明导电玻璃基片的透明导电膜上镀二氧化钛薄膜；C、红外激光刻透明导电膜；D、利用等离子体增强化学气相沉积法沉积非晶硅薄膜；E、绿激光刻非晶硅薄膜；F、沉积铝电极；H、绿激光刻所述的铝电极；I、经测试、封装，得到太阳能电池成品。进一步地，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、TiO2, p-i-n a-Si、后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、TiO2, p-i-n a-Si、p-i-n a-Si、后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、 Ti02、p-i-n a-Si,p-i-n μ c_Si、后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、 透明导电膜、Ti02、p-i-na-Si、p-i-n SiGe、后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次为 玻璃基片、透明导电膜、Ti02、CdTe、后电极。或者，在所述的TiO2薄膜镀膜完成后，再镀上ZnO薄膜，所述的太阳能电池的结 构依次为玻璃基片、透明导电膜、TiO2, ZnO, P-i-n a_Si、后电极；或者，所述的太阳能电 池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、ZnO、p-i-n a-Si, p-i-n a_Si、后电极；或 者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、TiO2, ZnO、p-i-n a-Si, p-i-n μ c-Si、后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、TiO2, ZnO、 p-i-na-Si、p-i-n SiGe、后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、TiO2、ZnO, CdTe、后电极。所述的ZnO膜的膜厚小于等于5纳米。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果本发明利 用中气压气流反应溅射法沉积的TiO2薄膜，能够得到具有锐钛矿结构的TiO2薄膜。比起传 统的磁控溅射，由于采用了气流溅射方法，仅采用电场约束电子，使得电子沿电场方向来回 震荡，因此溅射可以工作在比较高气压下。由于气体密度增加，气体原子的碰撞几率增加， 因此高能粒子能够通过碰撞过程降低的所携带的能量，从而避免了高能的氧离子和中性粒 子轰击基片，减少了晶体缺陷，进而提高TiO2薄膜的导电性和TiO2在空气存在下的热稳定 性。并且，中气压气体流反应溅射法沉积TiO2，氧气不会接触到靶的表面，不存在靶中毒现 象，使得工艺具有良好的重复性并且能显著提高溅射速率。利用本发明的方法制备得到的TiO2薄膜折射率在2. 3 2. 6，电阻率小于 IOOOohm. cm，在波长为550纳米的光波照射情况下光湮灭系数小于0. 1，沉积速率可达到 30nm/mino
附图1为太阳能电池的结构示意图一；附图2为太阳能电池的结构示意图二 ；附图3为太阳能电池的结构示意图三；
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述本发明公开了一种应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛纳米薄膜的方法，是通 过采用中空阴极和大流量的高速氩气，防止反应气体接触靶表面，增大溅射反应中工作气 体气压，减少粒子的能量来实现的。因此氧离子和中性粒子撞击在基片上时，不会影响TiO2 薄膜的生长。具体地说，其包括如下步骤A)、将镀有透明导电膜的玻璃基片放入真空溅射镀膜设备的反应室中，反应室真 空度抽至KT1Pa,通常该透明导电膜为SnO2或ZnO或InSnO薄膜；B)、所述的真空溅射镀膜设备的阴极装置具有一对相对设置的钛靶，所述的钛靶 中的钛含量占重量百分比的99%以上，杂质含量小于重量百分比的0.5%，优选地，所述的 钛靶中还掺有铌(Nb)元素，所述的钛靶中钛与铌的原子比为100 2 5;向所述的一对 钛靶之间的靶腔中通入工作气体，优选为氩气，靶腔外通氧气，其中所述的氩气的溅射气压 为IOPa lOOPa，最优地，氩气的溅射气压选20Pa，氧气与氩气的流量比为1 500，基片 温度为200 30(TC，进行溅射沉积，溅射功率密度为10瓦/每平方厘米，溅射时间0. 5分 钟，经沉积得到30纳米至100纳米厚的TiO2的膜。进一步地，所述的基片上加有DC(直流)或RF(射频)偏置，吸引部分离子加速流 向基片，提高成膜轰击原子的能量，负偏压大于等于-100V小于0V，优选为-80V -60V。本发明所采用的真空溅射镀膜设备的钛靶为相互平行的一对平板靶；优选地，真 空溅射镀膜设备具有如中国专利申请201010144915. 1所公开的结构，一对所述的钛靶为弧形靶，所述的弧形靶之间的最小距离位于所述的靶腔的出口处，所述的弧形靶的凹部相 对形成中央大，两端窄的靶腔，该结构可以更好的约束靶腔边缘的电子。下面通过实验方法测试中气压气流反应溅射法制备TiO2薄膜的效果，分别利用中 气压气流溅射法和磁控溅射法镀TiO2薄膜，并进行比对。实验条件是溅射气压为30Pa，基片温度300°C，射频偏置电压-80V，氧气流量为 8sccm，氩气流量为2000sccm，放电功率为500W，得到厚度为300纳米的TiO2膜。其中，第一组和第二组采用中气压气流溅射法，溅射时间5分钟。第三组和第四组采用磁控溅射法，溅射时间为2小时。经导电率和光湮灭测试比较得到下表，与现有技术相比，利用本发明方法制备的 TiO2具有良好的导电性和沉积速率。 利用本发明的中气压气流反应溅射制备二氧化钛纳米薄膜的方法制备太阳能电 池，包括下述步骤A、清洗透明导电玻璃基片，所述的透明导电玻璃基片具有透明导电膜；B、采用前述的中气压气流反应溅射制备二氧化钛纳米薄膜的方法在透明导电玻 璃基片的透明导电膜上镀二氧化钛薄膜；C、红外激光刻透明导电膜和二氧化钛薄膜；D、利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)沉积非晶硅薄膜；E、绿激光刻非晶硅薄膜；F、沉积铝电极；H、绿激光刻所述的铝电极；I、经测试、封装，得到太阳能电池成品。所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、p-i-n a_Si、后电 极，如附图1所示；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、 P-i-n a-Si, p-i-n a_Si、后电极，如附图2所示；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻 璃基片、透明导电膜、Ti02、p-i-n a-Si,p-i-n μ c_Si、后电极，如附图3所示；或者，所述的 太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、p-i-n a-Si、p-i-n SiGe、后电极； 或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、CdTe、后电极等等。或者，还可以在所述的TiO2薄膜镀膜完成后，再镀上ZnO薄膜，ZnO膜的膜厚小于 等于5纳米。所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、Zn0、p-i-n a_Si、 后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、Zn0、 P-i-n a-Si, p-i-n a_Si、后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、Zn0、p-i-n a-Si.p-i-n μ c_Si、后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次 为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、Zn0、p-i-n a-Si.p-i-n SiGe、后电极；或者，所述的太阳能 电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、ZnO、CdTe、后电极。利用本发明的气流溅射方法制备的TiO2薄膜作为减反膜，得到的单结和双结非晶 硅太阳能电池的性能如下表 其中，第一组和第三组为具有TiO2减反膜的太阳能电池，第二组和第四组为没有 TiO2减反膜的对照组，可以看出具有TiO2减反膜的太阳能电池相对于没有减反膜的太阳能 电池的开路电压、饱和电流密度、填充因子以及效率都有明显提高。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法，其特征在于它包括如下步骤A)、将镀有透明导电膜的玻璃基片放入真空溅射镀膜设备的反应室中，对所述的反应室抽真空；B)、所述的真空溅射镀膜设备的阴极装置具有一对相对设置的钛靶，向所述的一对钛靶之间的靶腔中通入工作气体，并在所述的靶腔外通入氧气，其中所述的工作气体的溅射气压为10Pa～100Pa，经过溅射沉积，在所述的透明导电膜上沉积得到TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法，其特征 在于所述的透明导电膜为SnO2或ZnO或InSnO薄膜。
3.根据权利要求1所述的应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法，其特征 在于所述的基片的温度为25 300°C。
4.根据权利要求1所述的应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法，其特征 在于所述的靶腔中通入的工作气体为氩气，且靶腔中的氩气与氧气的流量比为200 1至 1000 1。
5.根据权利要求1所述的应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法，其特征 在于所述的钛靶中的钛含量占重量百分比的99%以上，所述的钛靶中的杂质含量小于重 量百分比的0.5%。
6.根据权利要求1所述的应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法，其特征 在于一对所述的钛靶为相互平行的一对平板。
7.根据权利要求1所述的应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法，其特征 在于一对所述的钛靶为弧形靶，所述的弧形靶之间的最小距离位于所述的靶腔的出口处。
8.根据权利要求1所述的应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法，其特征 在于所述的基片上加有直流或射频负偏压，负偏压大于等于-100V小于0V。
9.一种制备太阳能电池的方法，其特征在于它包括下述步骤A、清洗透明导电玻璃基片，所述的透明导电玻璃基片具有透明导电膜；B、采用如权利要求1至8中任意一项所述的应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛纳 米薄膜的方法在所述的透明导电膜上镀二氧化钛薄膜；C、红外激光刻透明导电膜；D、利用等离子体增强化学气相沉积法沉积非晶硅薄膜；E、绿激光刻非晶硅薄膜；F、沉积铝电极；H、绿激光刻所述的铝电极；I、经测试、封装，得到太阳能电池成品。
10.根据权利要求9所述的制备太阳能电池的方法，其特征是所述的太阳能电池的 结构依次为玻璃基片、透明导电膜、TiO2, p-i-n a-Si、后电极；或者，所述的太阳能电池的 结构依次为玻璃基片、透明导电膜、TiO2, p-i-na-Si、p-i-n a_Si、后电极；或者，所述的太 阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、p-i-na-Si、p-i-n μ c-Si、后电极；或 者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、p-i-n a-Si、p-i-nSiGe、 后电极；或者，所述的太阳能电池的结构依次为玻璃基片、透明导电膜、Ti02、CdTe、后电极。
全文摘要
本发明公开了一种应用中气压气流反应溅射制备二氧化钛薄膜的方法以及制备太阳能电池的方法，该二氧化钛薄膜的制备方法包括如下步骤A)将镀有透明导电膜的玻璃基片放入真空溅射镀膜设备的反应室中，对反应室抽真空；B)真空溅射镀膜设备的阴极装置具有一对相对设置的钛靶，向一对钛靶之间的靶腔中通入工作气体，并在靶腔外通入氧气，其中工作气体的溅射气压为10Pa～100Pa，经过溅射沉积，在透明导电膜层上沉积得到TiO2薄膜。本发明提高了溅射气压，避免了高能的氧离子O-和中性氩粒子轰击基片，从而减少了晶体缺陷，提高了TiO2薄膜的导电性和热稳定性。
文档编号C23C14/08GK101838794SQ201010186538
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者郭射宇 申请人:苏州羿日新能源有限公司