专利名称：高通量透氢钯膜的新型制备工艺的制作方法
高通量透氢钯膜的新型制备工艺
技术领域：
本发明涉及化工和材料领域，涉及一种新型高通量透氢钯膜的生产制备，属于新 型材料制备工艺的应用。是一条通过将阳极氧化法和光催化法结合制备新型高通量钯膜的 新型工艺路线。
背景技术：
随着能源短缺、环境污染和全球变暖对人类社会带来前所未有的压力，开发洁净 能源，提高能源利用效率成为了国家能源战略的需求。其中氢是一种备受关注的二次能源 载体。此外在石油化工产品的生产和其他行业高纯氢也具有十分重要的地位。采用钯及其 合金膜制备高纯氢，由于透氢性好和耐高温的特性，受到广泛关注。钯膜的制备方法较多，其中主要工艺为电镀、化学镀和沉积法。其中化学气相沉积 法操作复杂，反应条件苛刻；物理气相沉积法钯膜致密性差；电镀法制备合金膜易出现组 分分布不均的问题；化学镀法是制备致密钯膜最成功的方法之一。该法不仅用于钯膜的制 备，也可用于钯膜缺陷的修补。化学镀法是利用亚稳金属盐络合物在目标表面上进行有控制地自催化分解或还 原反应，一般用氨络合物，如Pd (NH3) 4 (NO2) 2、Pd (NH3) 4Br2或Pd (NH3) 4C12，在有联氨或次磷酸 钠还原剂存在的条件下用来沉积钯膜。该法能够在形状复杂的表面沉积厚度均勻且致密的 钯膜，而且操作简单。但采用化学镀工艺生产的钯膜较厚，导致钯膜生产成本较高。光催化沉积制钯膜是一种新型钯膜制备工艺。利用二氧化钛光催化性，其表面受 光辐射时所激发的电子可将二氧化钛表面金属离子还原沉积，在表面上形成钯膜。该法制 备钯膜的条件温和，时间短，钯膜厚度可仅约0. 1 μ m，几乎是报道钯膜中最薄。但其透氢选 择性较差，钯膜容易被破坏。且二氧化钛涂层采用挂浆法涂覆，二氧化钛涂层与载体间易脱 落，导致钯膜强度差。可用于钯膜制备的载体包括陶瓷和金属。陶瓷载体应用广泛，但易碎、不易密封、 不易与其它部件连接等，且其与钯膜热膨胀性的差异容易导致钯膜破损；金属载体虽然容 易密封不易破损，但因为氢脆和金属间扩散限制了其在钯膜制备中的应用。本发明的目的是提出一种能同时结合金属载体和陶瓷载体优点的用于钯膜制备 的新型载体，并采用光催化沉积法在其表面制备稳定的高寿命高选择性高通量透氢钯膜， 是一种可用于高纯氢生产和氢能源开发的新型钯膜材料制备工艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有钯膜高寿命高选择性高通量低成本的要求，提供一种钯 膜制备新工艺，即通过阳极氧化在多孔钛金属片表面构建二氧化钛纳米管层作为新型钯膜 载体，采用光催化沉积法在该载体上制备超薄的高通量高选择性透氢钯膜的生产工艺。该技术主要通过以下两个关键技术措施来实现1 在合适孔径的多孔钛片表面通过阳极氧化形成稳定牢固的二氧化钛纳米管层。该技术工艺制备钯膜流程简单，生产成本低。制备的钯膜不易与基底脱落，对氢气的选择性 禾口通量高。2 将钯膜负载于二氧化钛纳米管层上。该纳米管通过阳极氧化法在多孔钛片表层 生成；纳米管管壁端面为光催化沉积的金属钯晶种提供了负载场所，致密钯膜可通过光催 化沉积或化学镀法在钯晶种上生长而成。该技术的原理如下在钛金属表面阳极氧化生成的二氧化钛纳米管经一定温度焙烧可转化为锐钛矿 结构，具有优异的光催化活性。根据能带理论，当半导体表面受光辐射时，价带电子会跃迁 到导带产生电子- 空穴对，而激发的电子可以将半导体表面的金属离子还原，钯金属离子 经光催化还原后沉积在纳米管管壁和端面，经多次沉积或化学镀修饰后可形成致密钯膜将 纳米管密封。通过该工艺可制备超薄钯膜及钯合金膜，厚度可仅为0. 5 μ m，氢分子可透过该超 薄的膜而其他分子则不能，从而实现氢气的分离纯化。该技术可有效减少透氢过程阻力，提 高透氢通量，简化钯膜制备工艺，降低钯膜制备成本。该新型复合结构对于钯膜的性能和寿命的改善在于1) 二氧化钛纳米管层直接在多孔金属钛载体原位生成，钯膜则通过光催化在其表 面负载，所得钯膜及二氧化钛与多孔钛载体结合力强，机械强度高，抗热震能力强，不易变 形脱落。2) 二氧化钛纳米管层避免了金属钛与钯膜及钯合金膜的相互接触，消除了金属 间扩散，保证了钯膜的致密性；载体基底为金属多孔钛，使钯膜易于与其它金属组件组合密 封。3)钛金属对氢气的吸附作用以及钛金属载体的多孔结构和二氧化钛纳米管平行 结构，均能减少氢气透过钯膜及钯合金膜的阻力，进一步提高氢的透过量，选择性也有相应提尚。本技术发明的好处在于1)钯膜制备工艺简单，成本降低，可获得超薄钯膜，钯膜透氢选择性和透氢通量均 得到强化，并可在高温下进行选择性透氢。2)避免了金属间扩散，机械强度高，不易脱落，提高了钯膜高温性能和机械性能， 有效延长使用寿命。且因采用金属载体，膜与其它组件易密封。3)钯膜可通过化学镀强化或再生，可有效提高钯膜的使用周期。
图1 (a)是本发明方法所制备压制烧结成型后的多孔钛载体表面扫描电镜(SEM) 图；图1 (b)是本发明方法所制备阳极氧化后原位生成有二氧化钛纳米管层的多孔钛 载体表面扫描电镜(SEM)图；图2(a)是本发明方法所制备钯膜表面扫描电镜(SEM)图；图2(b)是本发明方法所制备钯膜断面扫描电镜(SEM)图；图3是本发明方法所制备具备二氧化钛纳米管层的多孔钛载体和钯膜的X射线衍射(XRD)结果；图4是本发明方法所制备的钯膜的表面的X射线电子能谱(XPS)结果； 图1 (a)可见到经过压制烧结，钛粉已经形成了多孔结构。图1(b)可见经过阳极氧化，在多孔钛载体表面形成了大量二氧化钛纳米管，管直 径约40nm，管壁厚约20nm。图2(a)和图2(b)可见在载体表面已经形成钯膜，钯膜表面致密无缺陷，钯膜厚度 约 10 μ m。图3可见，A曲线中a峰为锐钛矿二氧化钛结构，b峰为纯钛，可见所生成的二氧化 钛纳米管为单一的锐钛矿结构，具备光催化活性。B曲线中主要为c峰，即为纯钯，说明表面 已经生成了纯钯。图4可见，对应钯的特征谱线，计算可得结合能为335. OeV，与PHI 5300ESCA数据 库中的基础数据对照，可确定钯膜是以纯单质形式负载在多孔钛载体上。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可 以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例一以纯度为99. 99%,粒度为5 μ m的纯钛粉，在35MPa下压制成片，真空下煅烧4小 时。以乙二醇和氢氟酸配成1 3的溶液，以多孔钛片为阳极，以石墨为阴极进行阳极氧 化，氧化时间为60分钟。洗涤煅烧后，将阳极氧化后的多孔钛片浸入氯化钯、EDTA的水溶液 中，以紫外灯照射8小时。洗涤干燥后，将多孔载体先后分别浸入纯胼和含1. 5g/L氯化钯， 10g/LEDTA的水溶液中，浸渍时间分别为15分钟和45分钟，重复以上操作10次，可得到负 载在片状多孔钛载体表面的钯膜，膜厚0. 8 μ m。实施例二 以纯度为95%，粒度为IOym的商业钛粉，通过挤出成型制备为外径10mm，壁 厚1.2mm，长度为15cm的膜管，在氩气保护下煅烧6小时。以丙三醇、氢氟酸、硝酸配制为 3:1: 1.5的溶液，以多孔钛膜管为阳极，以石墨为阴极进行阳极氧化，氧化时间120分 钟。洗涤煅烧后，将多孔膜管浸入上述光催化溶液中，以500W紫外灯照射12小时。洗涤干 燥后，将多孔钛膜管分别浸入纯胼和含3g/L氯化钯，20g/LEDTA的水溶液中，浸渍时间分别 为30分钟和90分钟，重复以上操作25次，可得到负载在管状多孔钛载体表面的钯膜，膜厚 10 μ m。
权利要求
一种制备钯膜及钯合金膜的工艺方法，其特征在于按顺序包括如下步骤(A)将钛粉压制或挤出经烧结成型得到多孔钛载体，(B)阳极氧化在多孔钛载体表面形成二氧化钛纳米管结构，(C)将阳极氧化后多孔载体烧结退火，(D)光催化沉积钯膜及钯合金膜，(E)以化学镀方法对光催化沉积的钯膜进行修饰。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于步骤(A)所用钛粉为高纯钛粉，粒径为5纳 米到5000纳米，纯度大于95% ；多孔钛载体压制或挤出压力为10-60MPa ；多孔钛载体烧结 在真空或氩气保护或氮气保护下进行；烧结温度600-1200°C。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于步骤(B)中阳极氧化过程以石墨为阴极，多 孔钛片为阳极，阳极氧化电压为10 100V。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于步骤(C)的阳极氧化后烧结退火温度为 400-8000C ；退火时间为1-6小时。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于步骤(D)中将多孔钛载体浸入含EDTA的单 一钯盐或钯盐与铜盐或钯盐与银盐的水溶液中并以紫外线照射，照射1-12小时，紫外灯功 率为200-1000W，紫外灯距离钛片为10-25cm。盐总浓度为lg/L_5g/L，EDTA浓度为l_50g/ L，用去离子水清洗，干燥后在二氧化钛纳米管层上得钯膜或钯合金膜。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于步骤(E)中胼液与化学镀液分装；膜片先浸 入胼液中1-30分钟，取出后再浸入化学镀溶液1-180分钟，主要是60-120分钟，进行化学 镀钯。反复重复以上步骤直至钯膜或钯合金膜达到所需厚度。用去离子水洗涤膜片，干燥 后获得修饰后钯膜或钯合金膜。
全文摘要
本发明描述了一种制备高通量钯膜或钯合金膜的新工艺，属于化工和材料领域。以金属钛粉末为原料，经静压或挤压、烧结、打磨、洗涤制备多孔钛载体；通过阳极氧化法在载体表面形成规则排列的二氧化钛纳米管层，经清洗、退火后作为基底；将该载体浸没入含钯溶液，经紫外光照射形成钯膜或钯合金膜；将钯膜多次分别浸入肼液与化学镀液进行增强和修饰，经干燥得到修饰后钯膜或钯合金膜。该工艺制备钯膜，工艺简单，成本低廉，钯膜与基底结合力强，寿命长，通量高，对氢气渗透选择性好。
文档编号C23C18/40GK101869984SQ201010195590
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月9日 优先权日2010年6月9日
发明者丁冉峰, 梁斌, 蒋炜, 赵蓉 申请人:四川大学