专利名称：一种铋的低温熔盐清洁冶金方法
技术领域：
本发明涉及一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，属有色金属冶金领域。
背景技术：
传统的铋金属冶炼分湿法和火法；湿法炼铋主要有FeCl3浸出-铁粉置换法、 FeCl3浸出_隔膜电极法、FeCl3浸出_水解沉铋法、氯气选择性浸出法、盐酸_亚硝酸浸出 法、氯化-水解法、矿浆电解法等，湿法炼铋工艺投资大、成本较高，尤其是产生大量废渣和 废水，危害性大，需治理环境污染。火法炼铋主要采用反射炉熔炼，即将铋精矿与还原剂煤 粉、铁屑、熔剂纯碱等配料混合后，加入反射炉熔炼，产出炉渣、冰铜与粗铋，熔炼温度高达 1300 1350°C，熔炼10小时以上，在如此高的温度下炼铋，存在以下四个突出问题(1)煤 耗大、成本高。以国内最大的铋冶炼企业柿竹园有色金属有限公司IOm2反射炉1#为例，每 生产It铋需消耗3t以上优质“大同”煤。(2)产生低浓度SO2烟气污染环境。(3)铅雾的 污染。硫化铋精矿中常常还含有一定量的铅，而铅是易挥发的重金属，其蒸汽压随温度的增 加呈指数倍增长。因而在高温熔炼条件下(> 1250°C )，铋精矿中伴生的铅挥发程度急剧 增大。挥发出来的铅蒸汽及弥散于高空的铅雾造成工厂周边地区空气、土地及水源的严重 污染。铅雾与烟尘不同，烟尘可以通过收尘系统收集，而铅雾不能被收尘系统收集。(4)铍 的潜在污染。硫化铋精矿中还伴生有绿柱石Be3Al2[Si6O18]，经高温火法冶炼后，铋精矿中 本来以绿柱石等稳定态存在的铍转化为活性大、易溶于水的氧化铍而进入炉渣，这种炉渣 放于露天渣场或在后续的湿法提钼工序中将导致铍不断流失，进入周边地下水和土壤，长 期污染环境。铍是最毒元素之一，对人的致死量非常低，其最高允许含量与剧毒的有机汞一 样，为汞的1/5，钍的1/50。针对以上问题，我们提出了“一种低温碱法熔炼铋精矿提取粗铋的方法”的发明专 利申请(申请号CN200810031487. 4)，但该专利申请的碱再生返回须全部经过湿法处理过 程，而且要开路硫酸钠等钠盐，存在湿法处理过程复杂，运行费用高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铋的低温熔盐清洁冶金方法。该方法大幅降低铋冶炼 温度，避免现行高温熔炼过程导致的多种弊端，并能一步产出粗铋，该方法用一种与硫的亲 合力比铋大得多的金属的氧化物作固硫剂，实现熔炼、固硫和碱再生同步进行，硫和硫化物 能源均可回收利用，在简化流程、降低成本、大幅提高铋直收率的同时，彻底消除低浓度SO2 烟气、重金属和铍等对环境的污染，具有低碳、清洁、高效等优点，最终实现彻底改革传统炼 铋工艺的目标。本发明的目的是通过以下方式实现的一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，包括以下步骤1)用金属氧化物作固硫剂，将硫化铋精矿于低温惰性熔盐中进行固硫还原熔炼， 一步炼制粗铋，并得到惰性熔盐与固态物的混合物；粗铋在惰性熔盐与固态物的混合物的底部，由虹吸放出而自然分离；2)然后将惰性熔盐与固态物分离后以热态返回步骤1)的熔炼过程，水浸分离出 的固态物；3)对步骤2)的水浸渣进行选矿，获得固硫金属硫化物产品，或者进一步将固硫金 属硫化物焙烧脱硫，烟气制酸，得到的氧化物焙砂返回步骤1)的熔炼过程作固硫剂；向步 骤2)的水浸液中通入二氧化碳沉淀碳酸氢钠，得到的碳酸氢钠返回步骤1)的熔炼过程，而 母液返回步骤2)的水浸过程。步骤1)中所述的作固硫剂的金属氧化物包括次氧化锌或氧化锌焙砂，或氧化铜 物料或氧化铜焙砂。所述的惰性熔盐为碳酸钠熔盐或碳酸钠与氢氧化钠的混合熔盐，混合熔盐中氢氧 化钠质量含量不高于10%。步骤1)所述的固硫还原熔炼条件是①温度800 950°C，②时间1 5h，③固硫 金属氧化物用量为理论量的1 1. 5倍，④用粉煤或焦炭粉作还原剂，还原剂用量为铋精矿 质量的5 15%，⑤惰性熔盐用量为所有反应物质量的2 6倍。所述的步骤2)中采用澄清法分离惰性熔盐与固态物，具体条件是①温度800 950°C，②时间0. 5 5h，③缓慢倾泻出上部澄清熔盐。所述的步骤2)中固态物水浸过程条件是①温度10 100°C，②时间0. 5 6h， ③液固体积质量比为1 8 lml/g，水洗涤浸出渣3 5次，至洗涤液PH = 7 8。所述的步骤3)中沉淀碳酸氢钠过程的条件是①温度10-95°C，②时间为 0. 5-10h，③CO2体积用量为理论量的1. 05-2倍，④反应至pH = 3 8。本发明工艺过程原理在以碳酸钠为主体的低温惰性熔盐中，铋精矿中的硫化铋与还原剂和ZnO或CuO 于650 950°C温度下产生固硫还原反应2Bi2S3+6Zn0+3C = 4Bi+6ZnS+3C02(1)2Bi2S3+6Cu0+3C = 4Bi+6CuS+3C02(2)若铋精矿中还含有辉钼矿，则辉钼矿被转化成钼酸钠进入熔渣中2MoS2+4Na0H+02+4Zn0 = 2Na2Mo04+4ZnS+2H20(3)2MoS2+2Na2C03+02+4Zn0 = 2Na2Mo04+4ZnS+2C02(4)FeS2 也转化成 FeO 和 ZnS FeS2+2Zn0 = Fe0+2ZnS(5)铋精矿中的氧化铋则被还原2Bi203+3C = 4Bi+3C02(6)熔炼初期，返回后的碳酸氢钠分解2NaHC03 = Na2C03+H20+C02(7)向水浸液中通入二氧化碳沉淀碳酸氢钠2Na0H+C02 = NaHC03+H20(8)Na2C03+C02+H20 = 2NaHC03(9)炉料中的Si02、Al203、CaC03、MgC03、Fe0、CuS等均为惰性物质，不参与反应，其与熔 炼生成的ZnS或CuS —起作为固体物形成熔盐渣。
综上所述，本发明通过一个涉及气、液、固三相平衡的低温熔盐冶金方法，该方法 用一种与硫的亲合力比铋大得多的金属的氧化物作固硫剂，实现熔炼、固硫和碱再生同步 进行，硫和硫化物能源均可回收利用。该方法大幅降低了铋冶炼温度，一步炼出粗铋，在简 化流程、降低成本、大幅提高铋直收率的同时，彻底消除低浓度SO2烟气对环境的污染和低 空铅尘铅雾污染以及避免传统高温炼铋工艺存在的铍污染周边土壤和地下水的潜在危险， 具有低碳、清洁、高效等优点，对促进我国铋冶炼工业的技术进步和节能减排具有重大意 义。
图1为本发明的流程示意图。
具体实施例方式以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1硫化铋精矿的化学组成为(％) :Bi 23. 87、Fe 19. 12, S 30. 98、Cu 0. 49、Pb 0. 79、Mol. 80，As 0. 29、SiO2 8. 80、CaO 5. 22，粉煤的化学组成为(% ) :C 82. 33, S 3. OU SiO2 6. 66、CaO 0. 83、Al2O3 4. 81。分别称取IOOg硫化铋精矿、9. 23g粉煤、280g工业级碳 酸钠和含Zn78. 33%的次氧化锌80. 2g均勻混合，混合料装入石墨坩埚后，再在其表面覆盖 74. 26g工业级碳酸钠。将石墨坩埚推入电阻炉中，在900°C下熔炼2h，产出含Bi 97.81% 的粗铋24. 16g，铋的直收率达到99. 00% ；热态熔盐澄清分离固态物后获得熔融碳酸钠 301. 5g和粘结小部分碳酸钠的固态物渣155. 93g，用300mL自来水在温度85°C、时间3h的 条件下浸出，得干浸出渣104. 74g，含Zn59. 98%, S29. 58%，固硫率近百分之百；滤液体积 为360mL，含Na2CO3 200. 5g/L，在室温下通入CO2,共析出NaHCO3 92. 30g，得母液330ml.含 NaHC0357g/L。实施例2硫化钼铋精矿的化学组成为(％) :Bi 25. 02、Mo 3. 17，Fe 20. 68, S 26. 5, Cu 0.21、Pb 0. 43,As 0. 09,SiO2 6. 33,CaO 1. 45,MgO 0. 85，粉煤的化学组成为(% ) :C82. 33、 S 3. 01、SiO2 6. 66、CaO 0. 83、Al2O3 4.81。分别称取 IOOg 硫化钼铋精矿、IOg 粉煤、300g 工业级碳酸钠和含Zn78. 33%的次氧化锌68. 82g均勻混合，混合料装入石墨坩埚后，再在 其表面覆盖IOOg工业级碳酸钠。将石墨坩埚推入电阻炉中，在850°C下熔炼2. 5h，产出 含Bi98. 32%的粗铋25. 29g，铋的直收率达到99. 4% ；热态熔盐澄清分离固态物后获得熔 融碳酸钠349. 3g和粘结小部分碳酸钠的固态物渣149. 3g，用自来水在温度80°C、时间3h 的条件下浸出，得干浸出渣90. 71g，含Zn 59. 43%, S29. 55%，固硫率近百分之百；滤液中 含Na2CO3 190. 5g/L，含钼酸钠24. 4g/L。在室温下通入CO2,共析出NaHCO3 102. 90g,母液 NaHCO3 约 60g/L。实施例3 硫化铋精矿的化学组成与实施例1相同，焦炭粉作还原剂含C 82 %、灰分10 %。分 别称取IOOOg硫化铋精矿、80g焦炭和含Cu70. 86%的氧化铜烟灰861. 2g均勻混合，混合料 装入石墨坩埚后，加入按实施例1工艺返回的熔融碳酸钠3010. 5g，再覆盖实施例1返回的NaHCO3 920. Ig和工业级碳酸钠220g。将石墨坩埚推入电阻炉中，在870°C下熔炼1. 5h，产 出含Bi 98. 78%的粗铋252. 02g，铋的直收率达到99. 5% ；热态熔盐澄清分离固态物后获 得熔融碳酸钠2960. 5g和粘结小部分碳酸钠的固态物渣1750. 43g，用4000mL自来水在温度 900C、时间2h的条件下浸出，得干浸出渣1050. 25g，含Cu58. 10%，S29. 50%，固硫率近百分 之百；过滤所得滤液含Na2CO3 185g/L，在室温下通入CO2,共析出NaHCO3 2090. 63g，剩余母 液含 NaHCO3 55. 3g/L。
权利要求
一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于，包括以下步骤1)用金属氧化物作固硫剂，将硫化铋精矿于低温惰性熔盐中进行固硫还原熔炼，一步炼制粗铋，并得到惰性熔盐与固态物的混合物；粗铋在惰性熔盐与固态物的混合物的底部，由虹吸放出而自然分离；2)然后将惰性熔盐与固态物分离后以热态返回步骤1)的熔炼过程，水浸分离出的固态物；3)对步骤2)的水浸渣进行选矿，获得固硫金属硫化物产品，或者进一步将固硫金属硫化物焙烧脱硫，烟气制酸，得到的氧化物焙砂返回步骤1)的熔炼过程作固硫剂；向步骤2)的水浸液中通入二氧化碳沉淀碳酸氢钠，得到的碳酸氢钠返回步骤1)的熔炼过程，而母液返回步骤2)的水浸过程。
2.根据权利要求1所述一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于步骤1)中所述 的作固硫剂的金属氧化物包括次氧化锌或氧化锌焙砂，或氧化铜物料或氧化铜焙砂。
3.根据权利要求1所述一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于所述的惰性熔 盐为碳酸钠熔盐或碳酸钠与氢氧化钠的混合熔盐，混合熔盐中氢氧化钠质量含量不高于 10%。
4.根据权利要求1或2或3所述一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于步骤 1)所述的固硫还原熔炼条件是①温度800 950°C，②时间1 5h，③固硫金属氧化物用 量为理论量的1 1. 5倍，④用粉煤或焦炭粉作还原剂，还原剂用量为铋精矿质量的5 15%，⑤惰性熔盐用量为所有反应物质量的2 6倍。
5.根据权利要求1所述一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于所述的步骤2) 中采用澄清法分离惰性熔盐与固态物，具体条件是①温度800 950°C，②时间0. 5 5h， ③缓慢倾泻出上部澄清熔盐。
6.根据权利要求1所述一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于所述的步骤2) 中固态物水浸过程条件是①温度10 100°C，②时间0. 5 6h，③液固体积质量比为1 8 lml/g，水洗涤浸出渣3 5次，至洗涤液pH = 7 8。
7.根据权利要求1所述一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，其特征在于所述的步骤3) 中沉淀碳酸氢钠过程的条件是①温度10-95°C，②时间为0. 5-10h，③CO2体积用量为理论 量的1.05-2倍，④反应至pH = 3 8。
全文摘要
本发明公开了一种铋的低温熔盐清洁冶金方法，其将硫化铋精矿于低温惰性熔盐中进行熔炼，一步炼制粗铋。用金属的氧化物作固硫剂，熔炼产物包括液态金属铋和固态固硫金属硫化物，后者与固态未反应物统称固态物。大部分惰性熔盐与固态物分离后以热态返回熔炼过程，被固态物粘结的少部分惰性熔盐经湿法处理再生回用。浸除熔盐后的固态物经选矿回收固硫金属硫化物，将这种硫化物焙烧脱硫，烟气制酸，氧化物焙砂返回熔炼作固硫剂。本发明大幅降低铋冶炼温度，一步产出粗铋，并实现硫的回收和硫化物能源的利用，流程简单、成本低、大幅提高铋直收率的同时，彻底消除低浓度SO2烟气对环境的污染，避免传统高温炼铋工艺存在铍对周边土壤和地下水的污染。
文档编号C22B30/06GK101956084SQ201010211090
公开日2011年1月26日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者何静, 唐朝波, 唐谟堂, 杨声海, 杨建广, 陈永明 申请人:中南大学