一种减反射薄膜SiNx:H表面原位NH₃等离子体处理方法

专利名称：一种减反射薄膜SiNx:H表面原位NH₃等离子体处理方法
技术领域：
本发明涉及太阳电池制造工艺，具体涉及一种减反射薄膜SiNx:H的表面处理方法。
背景技术：
目前沉积减反钝化膜已成为产业化晶体硅太阳电池的生产工序之一。对于硅基太 阳电池，使用的减反射膜的材料主要有二氧化硅、氧化钛和氮化硅等薄膜材料。二氧化硅虽 然具有较为优良的钝化效果，在高效硅基太阳电池中广泛应用，但其折射率1.46比较低， 所以减反射效果不好。另外氧化硅减反射膜太阳电池的制备过程是一个高温过程，加大了 生产成本，同时高温过程会促使有害杂质的扩散，造成对材料本身的污染。氧化钛折射率为 2. 4，对于硅基太阳电池来说具有较好的减发射效果，但没有钝化作用。氮化硅薄膜的折射 系数可以通过调节工艺参数分布在1. 8-2. 3之间，是非常理想的减反射薄膜材料，同时还 有良好的表面钝化和体钝化作用，能够有效的提高太阳电池效率，以SiNx:H薄膜作为减反 射层的组成部分，结构包括单层SiNx:H薄膜，热氧化Si02/SiNx:H，SiNx:H/SiNx:H, a_Si:H/ SiNx:H双层减反射结构，但是在产业化晶硅太阳电池中得到广泛应用的仍然是单层SiNx:H 薄膜。在晶体硅太阳电池的一些制造技术中，减反射薄膜不仅能够起到光学减反射以及 钝化表面的作用，同时还作为化学镀金属电极或者电镀金属电极的掩蔽层。通过化学镀或 者电镀制备金属电极是一种常用的技术。这种方法具有金属自对准沉积，线条窄的优点，在 产业化高效晶体硅太阳电池中是一种非常有效的方法，例如激光刻槽埋栅太阳电池，激光 掺杂太阳电池，或者其他具有选择性发射极的太阳电池，现已成为产业化高效太阳电池应 用的热点。掩蔽层的作用是在经过选择性刻蚀部分掩蔽层之后，暴露出需要直接与金属接 触的硅区域，然后在化学镀溶液或者电镀溶液中，金属在太阳电池上发生选择性沉积，也就 是在漏出硅的地方沉积上金属电极，而在掩蔽层上不会沉积上金属。在实验室高效技术中 一般是采用热氧化硅生长的SiO2薄膜，或者低压化学气相沉积方法生长的非常致密的氮化 硅薄膜作为掩蔽层。而在大规模生产中，热氧化生长SiO2薄膜或者低压化学气相沉积氮化 硅方法都具有一定的限制。更为经济的和技术兼容的方法是直接使用SiNx:H减反射薄膜 作为掩蔽层。在硅基太阳电池制造技术中，一般采用等离子体增强化学气相沉积方法制备 SiNx:H薄膜，薄膜中主要结构是Si-N，Si-Η, -NH键，其中Si-H和-NH键的存在造成薄膜不 致密，具有大量的针孔；另外，生长的SiNx:H薄膜中的Si/N比例偏离了氮化硅中的化学配 比值，一般都是硅过剩，而这些过剩的硅一般以Si-H键方式存在，在经过高温退火之后，氢 从Si-H键中脱离留下未饱和的Si+，这些过剩的Si+之间发生键合，最终形成硅的聚集体， 也称为硅岛。在化学镀或者电镀金属电极的时候，金属离子就有可能在这些针孔处，硅岛处 沉积下来，最终导致在氮化硅薄膜上也沉积上了金属，造成太阳电池片外观变差并且遮挡 了入射的太阳光，影响太阳电池的效率。有一种解决SiNx:H薄膜疏松的方法是在沉积薄膜之后采用原位紫外光硬化，从而减少薄膜中的氢成分提高其致密度。来自美国应用材料的专利02136123. 1中采用循环的 硬化/沉积工艺减少薄膜中的氢成分提高薄膜的致密性，获得高应力的薄膜。另外一种解决SiNx:H的致密性以及富硅问题的方法是在沉积SiNxH薄膜的工艺 条件中，增加沉积温度以促进Si-N键的结合，减少沉积压强或者增加反应功率提高等离子 体的能量增加对薄膜的轰击，减少反应气体中的SiH4流量等，但是这些工艺参数的变化将 会对太阳电池的效率带来其他的影响，例如折射系数偏离最佳值，对太阳电池的钝化作用 减弱等。还有一种解决SiNx:H带来的过镀方法是在SiNx:H与太阳电池硅衬底之间先热生 长一层氧化硅SiO2薄膜，然后再沉积SiNx:H薄膜，这层致密的SiO2层阻止了在化学镀或者 电镀过程中金属离子通过针孔在太阳电池硅衬底表面沉积并生长，但是如果SiNx:H薄膜内 存在的硅岛引起的过镀问题得不到解决。综上所述，为了实现化学镀或者金属镀电极的自对准，使用减反射薄膜作为化学 镀或者电镀掩蔽层是一种基本的方法。目前常用的减反射薄膜是SiNx H薄膜，并且是被人 们广泛使用的一种材料，然而它的缺点是化学镀或者电镀之后的过镀问题，这在很大程度 上影响了太阳电池的外观和性能。等离子体增强化学气相沉积的SiNx:H薄膜中包含Si-N， Si-H，-NH键，其中Si-H，-NH的存在导致了薄膜比较疏松，存在大量的针孔，同时Si-H键在 经过高温之后，H从薄膜中逸出，Si聚集长大形成硅岛。采用SiNx:H薄膜作为化学镀或者 电镀自对准金属电极的掩蔽层，选择性刻蚀SiNx:H薄膜暴露出衬底硅表面，化学镀或者电 镀溶液中金属离子在晶体硅太阳电池裸露的硅表面获得电子发生还原，在硅表面沉积并且 逐渐长大，最终形成具有一定厚度和宽度的金属电极。金属离子如果通过薄膜中存在的针 孔到达硅衬底表面，也会被还原形成金属原子；另外在薄膜中的硅岛处，由于在这些硅岛的 表面金属离子也会获得电子还原形成金属原子，这些原子在针孔和硅岛上不断聚集长大， 最终形成大的金属颗粒。导致太阳电池表面的外观较差同时由于金属遮挡太阳光导致太阳 电池的性能下降。为了克服这个缺点，人们通常调节SiNx:H薄膜的生长工艺条件或者沉积 薄膜之后的原位紫外光照处理。如何有效地提高SiNx:H薄膜的致密性减少针孔以及减少 硅岛的形成成为产业化高效太阳电池技术中的一个热点。

发明内容
本发明的目的在于改善SiNx:H作为化学镀或者电镀掩蔽层的效果，有效的消除 SiNx:H薄膜带来的过镀问题，提出一种能减少减反射薄膜SiNx:H中的针孔以及硅岛形成的 方法。本发明采用了如下SiNx:H薄膜表面处理方法用常规等离子体增强化学气相方法在晶体硅太阳电池的硅表面沉积减反射层 SiNx:H薄膜，然后立即在原位先用N2气的等离子体进行表面物理轰击，以去除SiNx:H表面 键合较弱的键合减弱的-NH2、-NH键和打断Si-H键，得到未成键的Si+ ；接着用NH3或者NH3 和N2混合等离子体进行表面处理，使氮化硅薄膜中的未饱和Si+与等离子体中的N+键合形 成Si-N键。在整个表面处理过程中，高能的等离子体种类(如等离子体离子和中性物质)的 轰击会在沉积材料中造成薄膜的致密度增加，原因之一是减少了薄膜中的-NH，Si-H浓度。新的Si-N键的生成和薄膜变得致密，因而消除了作为化学镀或者电镀掩蔽层中的过镀问题。上述方法中，所述的SiNx:H薄膜是构成太阳电池表面减反射层的一部分。所沉积 的氮化硅薄膜的厚度和折射系数根据减反射层需要的设计而定，可以是单层的SiNx:H，也 可以是与其它材料组成的多层减反射层，但是SiNx:H薄膜是最外的一层。上述方法中，先用N2等离子体进行表面轰击，时间为10-15秒。用NH3或者NH3* N2混合等离子体进行表面处理的时间10-20秒，使氮化硅薄膜中的未成键的Si+与N+键合 形成Si-N键。本发明大大减少了采用SiNx:H薄膜作为化学镀或者电镀金属电极用掩蔽层中的 过镀问题，从而改善了晶体硅太阳电池的外观并使性能得到改善。这种方法使用的N2, NH3 气体都是在生长SiNx:H薄膜时使用的工艺气体，并且整个过程直接就在生长SiNx:H薄膜的 腔体中原位完成，工艺简单而且与现有生产工艺兼容，非常适用于大规模生产。


附图是NH3等离子体表面处理的原理图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施方式
进一步说明本发明。附图是NH3等离子体表面处理的原理图。首先N2气离化形成的高能N等离子体轰 击SiNx:H薄膜的表面，使键合较弱的-NH2, Si-Η, -NH键发生断裂，_順2和!1离子从薄膜中 逸出，留下未饱和的硅键。等离子体激发的NH3分解形成的-N(-NH2, -NH, -N)与未饱和的 Si键合形成Si-N键，这个过程中同时也发生Si-H，-NH键的断裂，从而有更多的Si-N键形 成。本发明的工艺步骤顺序如下1. SiNx:H薄膜沉积首先在晶体硅太阳电池上用常规等离子体增强化学气相方法 (PECVD)沉积SiNx:H薄膜，厚度和折射系数根据减发射层的要求而定。2. N2等离子体轰击SiNx:H沉积之后，在原位立即用N2等离子体轰击SiNx:H表面 10-15秒，目的是去除SiNx:H薄膜中的键合较弱的胺键，-NH, Si-H键等。这一步工艺能够 增加薄膜的致密性，减少针孔。3. NH3或者NH3和N2等离子体处理紧接着在原位用NH3或者NH3和N2等离子体进 行表面处理10-20秒，使未饱和的Si+键与NH3气激发分解形成的-N(-NH2，-NH，-N)发生键 合形成Si-N键，导致薄膜中形成更多的Si-N键，减少薄膜中的过剩的硅成分。在这一过程 中，也发生高能等离子体的轰击作用，也有助于减少薄膜中的-NH，Si-H键。将硅片从沉积 腔体中取出，然后按照晶体硅太阳电池的制备方法进行后续的工艺制备太阳电池。实施例11. SiNx:H薄膜沉积首先在晶体硅太阳电池上用常规等离子体增强化学气相方法 (PECVD)沉积SiNx:H薄膜，厚度和折射系数根据减发射层的要求而定。2. N2等离子体轰击SiNx:H沉积之后，在原位立即用N2等离子体轰击SiNx:H表面 10秒，目的是去除SiNx:H薄膜中的键合较弱的胺键，-NH，Si-H键等。这一步工艺能够增加
5薄膜的致密性，减少针孔。3. NH3或者NH3和N2等离子体处理紧接着在原位用NH3或者NH3和N2等离子体 进行表面处理10秒，使未饱和的Si+键与NH3气激发分解形成的-N(-NH2, -NH, -N)发生键 合形成Si-N键，导致薄膜中形成更多的Si-N键，减少薄膜中的过剩的硅成分。在这一过程 中，也发生高能等离子体的轰击作用，也有助于减少薄膜中的-NH，Si-H键。将硅片从沉积 腔体中取出，然后按照晶体硅太阳电池的制备方法进行后续的工艺制备太阳电池。实施例21. SiNx:H薄膜沉积首先在晶体硅太阳电池上用常规等离子体增强化学气相方法 (PECVD)沉积SiNx:H薄膜，厚度和折射系数根据减发射层的要求而定。2. N2等离子体轰击SiNx:H沉积之后，在原位立即用N2等离子体轰击SiNx:H表面 15秒，目的是去除SiNx:H薄膜中的键合较弱的胺键，-NH，Si-H键等。这一步工艺能够增加 薄膜的致密性，减少针孔。3. NH3或者NH3和N2等离子体处理紧接着在原位用NH3或者NH3和N2等离子体 进行表面处理15秒，使未饱和的Si+键与NH3气激发分解形成的-N(-NH2, -NH, -N)发生键 合形成Si-N键，导致薄膜中形成更多的Si-N键，减少薄膜中的过剩的硅成分。在这一过程 中，也发生高能等离子体的轰击作用，也有助于减少薄膜中的-NH，Si-H键。将硅片从沉积 腔体中取出，然后按照晶体硅太阳电池的制备方法进行后续的工艺制备太阳电池。实施例31. SiNx:H薄膜沉积首先在晶体硅太阳电池上用常规等离子体增强化学气相方法 (PECVD)沉积SiNx:H薄膜，厚度和折射系数根据减发射层的要求而定。2. N2等离子体轰击SiNx:H沉积之后，在原位立即用N2等离子体轰击SiNx:H表面 12秒，目的是去除SiNx:H薄膜中的键合较弱的胺键，-NH，Si-H键等。这一步工艺能够增加 薄膜的致密性，减少针孔。NH3或者NH3和N2等离子体处理紧接着在原位用NH3或者NH3和N2等离子体进行 表面处理20秒，使未饱和的Si+键与NH3气激发分解形成的-N(-NH2, -NH, -N)发生键合形 成Si-N键，导致薄膜中形成更多的Si-N键，减少薄膜中的过剩的硅成分。在这一过程中， 也发生高能等离子体的轰击作用，也有助于减少薄膜中的-NH，Si-H键。将硅片从沉积腔体 中取出，然后按照晶体硅太阳电池的制备方法进行后续的工艺制备太阳电池。
权利要求
一种减反射薄膜SiNx:H表面原位NH3等离子体处理方法，其特征在于，首先用常规等离子体增强化学气相方法在晶体硅太阳电池的硅衬底表面沉积SiNx:H减发射薄膜，然后在原位先用N2等离子体进行表面物理轰击，时间为10 15秒，以去除SiNx:H薄膜键合较弱的 N( NH2， NH)和打断Si H键得到未成键的Si+；接着用NH3或者NH3和N2混合等离子体进行表面处理，时间为10 20秒，使氮化硅薄膜中的未成键的Si+与N+键合形成Si N键。
2.根据权利要求1所述的减反射薄膜SiNx:H表面原位NH3等离子体处理方法，其特征 在于所述的SiNx H薄膜是构成太阳电池表面减反射层的一部分。
全文摘要
一种减反射薄膜SiNx:H表面原位NH3等离子体处理方法，其特征在于，首先用常规等离子体增强化学气相方法在晶体硅太阳电池的硅衬底表面沉积SiNx:H减发射薄膜，然后在原位先用N2等离子体进行表面物理轰击，时间为10-15秒，以去除SiNx:H薄膜键合较弱的-N(-NH2，-NH)和打断Si-H键得到未成键的Si+，接着用NH3或者NH3和N2混合等离子体进行表面处理，时间为10-20秒，使氮化硅薄膜中的未成键的Si+与N+键合形成Si-N键。所述的SiNx:H薄膜是构成太阳电池表面减反射层的一部分。
文档编号C23C16/34GK101956180SQ201010231360
公开日2011年1月26日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者周春兰, 李涛, 王文静 申请人:中国科学院电工研究所