专利名称：一种利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法
技术领域：
本发明涉及对金属废料的处理，尤其涉及一种利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法。
背景技术：
硬质合金被广泛用作刀具材料，如车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削铸铁、 有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。涂层技术的发展是干式切削加工得以推广应用的重要条件之一。为了提高表面的耐磨性能，常加入碳化钨耐磨相。碳化钨(WC)为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，是一种重要的硬质合金材料。其中，占绝大比例的钨又起到了决定性的作用钨本身的硬度高，延性强，常温下不受空气的侵蚀，熔点高达3410°C左右，成为最难熔的金属。因为钨具有这些特点，因此日益成为一种重要且具战略意义的物质。随着钨矿的大量开采和钨用量的增加，钨资源的储量将越来越少，导致世界钨业将面临严峻的形势。现实和趋势预测表明国际国内市场上钨的用量、价格将日见其涨，而其在地球上的探明储量估计仅够用50年。传统碳化钨的合成一般采用还原碳化两步法，由含钨前驱体制备钨粉，再由钨粉与碳黑在1400 1600°C高温下混合碳化，最终制得碳化钨粉末。但此法得到的碳化钨颗粒形貌不规则，当激光熔覆此类材料时，由于碳化钨颗粒分解，导致熔覆层性能差、容易开裂、 并形成裂纹，不能有效提高耐磨性。此外，激光熔覆的过程中，由于材料的加热与冷却都非常迅速，粘结剂或者碳素墨水很容易残留在熔覆层，使得熔覆层易出现气孔，甚至裂纹，直接影响到熔覆层的质量和应用。碳化钨的镀覆还可以采用传统的磁控溅射技术实现，其工艺较易控制，膜层表面光滑，但缺点为离化率低，膜的致密度低，膜基结合力差。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法。本发明利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。本发明采用溶胶凝胶技术制备的碳化钨纳米膜具有密度高、均勻性强、耐磨性强、处理温度低、反应条件易于控制等优点。本发明提供了一种利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法，包括以下步骤(1) 取钨废料置于电解液中经电溶分解得到碳化钨粒料，进行磁选，随后进行脱碳、碱溶、加氨和煅烧制得氧化钨粉末；( 取氧化钨粉末加入乙醇、乙酸和丙酮中的一种或几种混合均勻，过滤去除反应剩余物，制得浅黄色氧化钨溶胶；(3)取氧化钨溶胶加热并搅拌蒸发，浓缩后制得氧化钨凝胶；(4)取硬质合金浸渍在氧化钨凝胶中，用提拉涂膜法在硬质合金表面提拉成膜，制得氧化钨涂层；( 取氧化钨涂层和硬质合金干燥、冷却，制得镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金；(6)取镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金置于通入还原性气体的还原炉中碳化，制得镀覆在硬质合金表面的碳化钨耐磨涂层。其中，步骤(1) “钨废料”是指钨浸出渣、含钨合金废料和含钨废催化剂中的一种或几种。钨废料中的钨主要以氧化钨、碳化钨、硫化钨或钨酸盐等形式存在。其中，脱碳步骤在窑炉中进行，制得氧化钨粒料，窑炉温度控制在500 1600°C， 脱碳步骤中保持空气流通或通入0. 5 1. Oatm的氧气。碱溶步骤是将制得的氧化钨粒料加入到质量浓度为30% 50%的氢氧化钠溶液中，并在130 180°C液温下搅拌、浸泡得到粗钨酸钠溶液，同时沉淀分离去除二价钴离子、 镍离子、铁离子和锰离子等杂质离子。加氨步骤是在含钨有机相中加入氨水搅拌，然后进行蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸铵结晶。煅烧步骤是将仲钨酸铵结晶进行煅烧得到氧化钨粉末，其中煅烧温度为650 750 °C。本发明步骤(1)中利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。步骤O)中有机溶剂可以为乙醇、乙酸和丙酮中的一种或几种。有机溶剂可以提高溶胶稳定性，而且可以提高薄膜的均勻性。优选地，有机溶剂选用无水乙醇和乙酸，按 0. 1 5kg氧化钨粉末加入1. 5 2. 5L无水乙醇和0. 5 1. OL乙酸混合均勻。步骤(3)中浓缩可采用减压蒸馏浓缩，浓缩3 5倍。步骤(4)中采用提拉涂膜法，其优点是便于大面积成膜。提拉涂膜的速度为50 200mm/ 分钟。步骤(5)中对氧化钨纳米膜的干燥，可以采用自然干燥，也可以采用热处理的方法干燥。当采用热处理方法干燥时，温度优选为300 500°C。步骤(6)为取镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金置于通入还原性气体的还原炉中碳化，以3 5°C /min的升温速度将碳化温度升至750 1200°C，并保温数个小时，使非碳元素成分以H2O或NH3等气体形式排出。升温过快，碳化将不彻底，所得碳化钨纯度低。升温太慢，则造成还原性气体的损耗较大，成本也随之增加。其中，还原性气体为H2与C2H2的混合气体，或者H2与CH4的混合气体。优选地，还原性气体为H2与C2H2的混合气体(H2与C2H2的体积比为1 5)，或者H2与CH4的混合气体 (H2与CH4的体积比为1 4)。本发明通入C2H2或者CH4的目的是为了增加碳源，得到纯度更高的碳化钨纳米膜。优选地，碳化温度为950 1200°C，保温3 5h。碳化温度和时间的选择以使偏钨酸铵和碳源能够充分反应为准。碳化后生成纯度较高的碳化钨。步骤(6)最终制得镀覆在硬质合金表面的碳化钨耐磨涂层。本发明提供的利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法，具有以下有益效果(1)利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用，适用于大规模的工业化生产与应用。金属钨是一种稀有金属，因其特有的理化性质被广泛用于冶金、石油化工和电子等重要工业领域。随着钨矿的大量开采和钨用量的增加，钨资源的储量将越来越少，导致世界钨业将面临严峻的形势。合理回收再利用钨废料可以弥补原钨资源不足的缺陷，从而带来巨大的经济效益。(2)本发明采用溶胶凝胶技术制备的碳化钨纳米膜具有密度高、均勻性强、耐磨性强、处理温度低、反应条件易于控制等优点。(3)本发明制备的碳化钨纳米涂层作为耐磨涂层覆盖在硬质合金上时，可以在硬质合金与被切削材料之间形成隔离层，通过抑制从切削区到硬质合金的热传导来降低热冲击，并且可以减少摩擦力及摩擦热。硬质合金镀覆有碳化钨纳米膜后可实现固体润滑，减少摩擦和粘结，使得硬质合金吸收热量减少，可承受更高的切削温度。
图1为本发明的流程示意图。
具体实施例方式以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。图1为本发明的流程示意图。实施例一一种利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法，包括以下步骤(1)取适量的废弃硬质合金置于电解液中经电溶分解得到碳化钨粒料，进行磁选、 破碎获得初步提纯的碳化钨粉，将碳化钨粉置于窑炉中，窑炉温度设置为500°C，并保持空气流通进行高温氧化，从而得到氧化钨粒料。将制得的氧化钨粒料加入到质量浓度为30% 的氢氧化钠溶液中，并在130°C液温下搅拌、浸泡4个小时得到粗钨酸钠溶液，同时沉淀分离出去二价钴离子、镍离子、铁离子和锰离子等杂质离子。在含钨有机相中加入氨水搅拌， 然后进行蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸铵结晶。将仲钨酸铵结晶进行煅烧得到氧化钨粉末，其中煅烧温度为650°C。(2)取氧化钨粉末按固液比Ikg IL加入无水乙醇中混合均勻，过滤去除反应剩余物，制得浅黄色氧化钨溶胶。(3)取氧化钨溶胶加热并搅拌蒸发，浓缩3倍后制得氧化钨凝胶；(4)取硬质合金浸渍在氧化钨凝胶中，用提拉涂膜法在硬质合金表面提拉成膜，制得氧化钨涂层。提拉涂膜的速度为50mm/分钟。(5)取氧化钨涂层和硬质合金自然干燥、冷却，制得镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合
^^ ο(6)取镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金置于通入H2的还原炉中碳化，碳化温度为 950°C，保温池。制得镀覆在硬质合金表面的碳化钨耐磨涂层。实施例二一种利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法，包括以下步骤(1)取适量的废弃硬质合金置于电解液中经电溶分解得到碳化钨粒料，进行磁选、 破碎获得初步提纯的碳化钨粉，将碳化钨粉置于窑炉中，窑炉温度设置为1600°C，并通入
51.Oatm的氧气进行高温氧化，从而得到氧化钨粒料。将制得的氧化钨粒料加入到质量浓度为50%的氢氧化钠溶液中，并在180°C液温下搅拌、浸泡6个小时得到粗钨酸钠溶液，同时沉淀分离出去二价钴离子、镍离子、铁离子和锰离子等杂质离子。在含钨有机相中加入氨水搅拌，然后进行蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸铵结晶。将仲钨酸铵结晶进行煅烧得到氧化钨粉末，其中煅烧温度为750°C。(2)取氧化钨粉末加入无水乙醇和丙酮的混合溶液中，按0. Ikg氧化钨粉末加入
2.5L无水乙醇和0. 5L丙酮混合均勻。过滤去除反应剩余物，制得浅黄色氧化钨溶胶。(3)取氧化钨溶胶加热并搅拌蒸发，浓缩5倍后制得氧化钨凝胶；(4)取硬质合金浸渍在氧化钨凝胶中，用提拉涂膜法在硬质合金表面提拉成膜，制得氧化钨涂层。提拉涂膜的速度为50mm/分钟。( 取氧化钨涂层和硬质合金采用热处理的方法干燥。热处理温度为300°C。冷却，制得镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金。(6)取镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金置于通入H2与C2H2的混合气体(H2与C2H2 的体积比为1 幻的还原炉中碳化，碳化温度为1200°C，保温证。制得镀覆在硬质合金表面的碳化钨耐磨涂层。实施例三一种利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法，包括以下步骤(1)取适量的废弃硬质合金置于电解液中经电溶分解得到碳化钨粒料，进行磁选、 破碎获得初步提纯的碳化钨粉，将碳化钨粉置于窑炉中，窑炉温度设置为1000°C，并通入 0. 5atm的氧气进行高温氧化，从而得到氧化钨粒料。将制得的氧化钨粒料加入到质量浓度为40%的氢氧化钠溶液中，并在150°C液温下搅拌、浸泡5个小时得到粗钨酸钠溶液，同时沉淀分离出去二价钴离子、镍离子、铁离子和锰离子等杂质离子。在含钨有机相中加入氨水搅拌，然后进行蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸铵结晶。将仲钨酸铵结晶进行煅烧得到氧化钨粉末，其中煅烧温度为700°C。(2)取氧化钨粉末加入无水乙醇和乙酸的混合溶液中，按5kg氧化钨粉末加入 2. OL无水乙醇和1.0L乙酸混合均勻。过滤去除反应剩余物，制得浅黄色氧化钨溶胶。(3)取氧化钨溶胶加热并搅拌蒸发，浓缩4倍后制得氧化钨凝胶；(4)取硬质合金浸渍在氧化钨凝胶中，用提拉涂膜法在硬质合金表面提拉成膜，制得氧化钨涂层。提拉涂膜的速度为IOOmm/分钟。( 取氧化钨涂层和硬质合金采用热处理的方法干燥。热处理温度为500°C。冷却，制得镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金。(6)取镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金置于通入H2与CH4的混合气体(H2与CH4的体积比为1 4)的还原炉中碳化，碳化温度为1000°C，保温4h。制得镀覆在硬质合金表面的碳化钨耐磨涂层。
权利要求
1.一种利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)取钨废料置于电解液中经电溶分解得到碳化钨粒料，进行磁选，随后进行脱碳、碱溶、加氨和煅烧制得氧化钨粉末；(2)取所述氧化钨粉末加入乙醇、乙酸和丙酮中的一种或几种混合均勻，过滤去除反应剩余物，制得浅黄色氧化钨溶胶；(3)取所述氧化钨溶胶加热并搅拌蒸发，浓缩后制得氧化钨凝胶；(4)取硬质合金浸渍在所述氧化钨凝胶中，用提拉涂膜法在所述硬质合金表面提拉成膜，制得氧化钨涂层；(5)取所述氧化钨涂层和所述硬质合金干燥、冷却，制得镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合(6)取所述镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金置于通入还原性气体的还原炉中碳化，制得镀覆在硬质合金表面的碳化钨耐磨涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述脱碳步骤在窑炉中进行，窑炉温度控制在500 1600°C，脱碳步骤中保持空气流通或通入0. 5 1. Oatm的氧气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述碱溶步骤是加入质量浓度为30% 50%的氢氧化钠溶液，并在130 180°C液温下搅拌、浸泡，得到粗钨酸钠溶液，同时沉淀分离去除二价钴离子、镍离子、铁离子和锰离子等杂质离子。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述加氨步骤是加入氨水搅拌，然后进行蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸铵结晶。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述煅烧步骤是将仲钨酸铵结晶进行煅烧得到氧化钨粉末，其中煅烧温度为650 750°C。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述有机溶剂选用无水乙醇和乙酸，按0. 1 5kg所述氧化钨粉末加入1. 5 2. 5L所述无水乙醇和0. 5 1. OL乙酸混合均勻。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤中所述提拉涂膜的速度为 50 200mm/分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述还原性气体为H2与C2H2 的混合气体，或者吐与CH4的混合气体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述碳化是将碳化温度升至 750 1200°C，并保温数个小时。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述碳化温度为950 1200°C，保温 3 5h。
全文摘要
本发明提供了一种利用钨废料制备碳化钨耐磨涂层的方法。本发明利用钨废料作为原料制得氧化钨粉末，加入有机溶剂中混合均匀，过滤去除反应剩余物，制得浅黄色氧化钨溶胶，加热并搅拌蒸发，浓缩后制得氧化钨凝胶，用提拉涂膜法在硬质合金表面提拉成膜，制得氧化钨涂层，干燥、冷却，制得镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金，置于通入还原性气体的还原炉中碳化，制得镀覆在硬质合金表面的碳化钨耐磨涂层。本发明大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。本发明采用溶胶凝胶技术制备的碳化钨纳米膜具有密度高、均匀性强、耐磨性强、处理温度低、反应条件易于控制等优点。
文档编号C23C26/02GK102443800SQ20101050723
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者谭翠丽, 闫梨 申请人:深圳市格林美高新技术股份有限公司, 荆门市格林美新材料有限公司