专利名称：一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光纳米银粒子，尤其是涉及一种利用聚甲基丙烯酸微波法合成 荧光银纳米颗粒的方法及在铜离子检测中的应用。
背景技术：
银纳米粒子由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应和理想的光学与电学性能等特 点，因此近年来成为纳米材料研究领域的热点之一。当银纳米粒子尺寸逐渐减小到和费米 波长相当(<0.5nm)时，会呈现出和半导体类似的特征，产生能级分离，并发射荧光。由于制备方法的局限性，早期的研究主要集中在基础理论研究方面。近几年随着 制备方法的改进，得到化学稳定性好、荧光效率高的银量子点并开始向应用研究领域拓展。 总结目前制备荧光银纳米粒子的方法主要有两种高能辐射还原法(Science，2001， 103-106 ；Adv. Mater.，2005，17 :2336-2340)和化学还原法(J. Am. Chem. Soc.，2002，124 13982-13983 ； J. Am. Chem. Soc.，2004，126 :5207-5212)。聚甲基丙烯酸(polyOnethacrylic acid), PMAA)是以甲基丙烯酸单体加成聚合 而成，其钠盐为聚甲基丙烯酸钠，二者均可溶于水。由于PMAA侧链上含有甲基，因此在水 中溶解度低于聚丙烯酸(PAA)，而且在水溶液中聚合物链局部收缩、坍塌，形成串珠状结构。 J.Dong 等(Appl. Spectr.，2001，55 =1603-1609)发现，当 pH < 4. 0 时，在分子间氢键及侧 链甲基范德华力的作用下，聚合物链呈收缩状，随着PH值的增加，羧酸根被离子化，聚合物 链逐渐过渡到伸展状态，在中性或弱碱性条件下，聚合物链在静电作用力下完全伸展并呈 螺旋状。另外，通过调节聚电解质溶液的PH值或加入离子，使聚合物分子的构象发生变化， 通过粘度测定、荧光标记、SAXS和红外光谱等手段可以证明。综上所述，可以利用收缩坍塌 部位的“笼型”空间效应以及聚合物链构象变化，用作模板来控制银纳米粒子的合成以及组 装。微波加热法(Microwave Irradiation)中的微波辐射与高能辐射如X-射线、紫外 光等不同，其作用主要是用于加热。微波加热的原理是在微波电磁场作用下，介质材料的极 性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向，产生类似摩擦热，在 这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高。 传统加热是一种由外到内通过热传导和对流传递，而对于微波加热则是利用其介电热效应 即利用物质将电磁能转化为热能的能力。对于同种分子这种能力是相同的，但微波加热具 有如下特点1.加热速度快；2.均勻加热；3.节能高效；4.易于控制(J. Polym. Sci. Part. B. ，2002，40 :1080-1086)。近年来，银纳米材料由于在生物分子标记、细胞诊断成像和催化方面的诸多应用， 一直是材料科学、生物技术和超分子等领域研究的热点，但是纳米银的荧光近几年才被人 们重新认识并得到广泛关注。与传统的有机荧光探针相比，纳米银簇不仅具有发射光谱窄 的特点，而且具有最大发射波长可根据原子簇大小调节、不易光解、抗荧光漂白能力强的特 点，因此是一种极具潜力的荧光探针材料。Dickson等(Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46 2028)几个研究小组制备了具有较强荧光发射的纳米银，并研究了它在细胞成像和光电材 料方面的应用。铜是生命系统中重要的微量元素和必要的营养素，它在人体含量居铁(III)和锌 (II)之后，排第三。铜既是超氧化物歧化酶(SOD)的结构成分、活性中心，又能抑制谷胱甘 肽还原酶的活性；铜能诱导金属硫蛋白(MT)的合成，而MT能够解除镉、汞等重金属的毒性。 而且，铜在细胞液中平衡的改变会导致神经性疾病，如Menkes综合症、Wilson病、家族遗传 性脊侧索硬化、Alzheimer’ s症和I^ion病等。因此对铜进行有选择性的检测分析在环境 科学、生命科学和医学以及工农业生产领域都有很重要的意义，受到了越来越多的关注。检测铜离子通常所用方法有分光光度法、原子吸收光谱法，但是这些方法常需经 过分离、富集、显色、测定等步骤，操作显得冗长、费时。近年来，与金属离子形成超分子化合 物用于铜离子检测的荧光探针不断研制成功，然而，这些方法中大多数在非水溶液中进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法。本发明的技术方案是以聚甲基丙烯酸为稳定剂和还原剂，采用微波法合成具有荧 光的银纳米粒子。本发明包括以下步骤1)配制硝酸银水溶液；2)在硝酸银水溶液中加入聚合物，搅拌，得反应前驱体溶液；3)将反应前驱体溶液装入石英反应瓶中，密封后进行微波加热反应；4)微波加热反应后将体系冷却至室温，得荧光银纳米粒子，所得产物可置于4°C 低温冰箱中避光保存。在步骤1)中，所述硝酸银水溶液的浓度最好为0. 001 0. 5M。在步骤2)中，所述聚合物可选自聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠等中的至少一 种，所述聚合物的分子量可为5000 500000，聚甲基丙烯酸钠与聚甲基丙烯酸的质量比可 为1 (1 10)；按摩尔比，硝酸银聚合物可为1 (50 500)。在步骤3)中，所述微波加热反应的温度可为20 200°C，微波加热反应的时间可 为 Imin 2h。本发明利用聚甲基丙烯酸的特性和微波加热的反应易控制的特点，以聚甲基丙烯 酸为稳定剂和还原剂，不添加其他稳定剂和还原剂，采用微波加热法制备具有较高荧光强 度的银纳米粒子。并且基于银纳米粒子的荧光性质和模板剂易受环境影响的特点，将制备 得到的聚甲基丙烯酸稳定的荧光银纳米粒子应用于铜离子的检测，探索在金属离子检测领 域中的应用。本发明具有以下突出优点l)PMAA-iVg复合物经微波加热处理后，得到大量的纳米粒子，分散性好，且粒径分 布均勻，其平均粒径约为5nm，操作条件简单、易控制，便于实现。2)根据本发明合成的聚甲基丙烯酸稳定的荧光银纳米粒子可在水溶液中检测铜 离子，使得操作无毒且易于实现。在中性条件下，聚甲基丙烯酸作为银纳米簇的保护剂，同 样能够跟铜离子形成配合物，而且配合后其荧光显著减弱。基于此本发明建立了荧光银纳米粒子测定二价铜离子的荧光分析方法。3)现有合成水溶性荧光银纳米材料对模板的要求较高，其中聚酰胺胺、星型聚合 物被认为是优异的材料来源，但存在合成困难及成本较高的问题，聚甲基丙烯酸(PMAA)成 本较低，分子链具有较大的柔韧性，并且聚合物链的构象随着环境(PH值)的变化而变化。 将其作为模板材料，具有原料易得，反应可控性强、产物稳定的特点。
图1为实施例1制备得到的银纳米粒子的TEM图。在图1中，标尺为50nm。图2为实施例1制备得到的银纳米粒子的粒径分布图。在图2中，横坐标为尺寸 Size (nm)，纵坐标为分布率 Distribution )。图3为实施例1制备得到的银纳米粒子的高分辨TEM图。在图3中，标尺为5nm， d = 0. 23nm。图4为实施例1制备得到的银纳米粒子的选区电子衍射图。图5为实施例2制备的银纳米粒子的荧光光谱图。在图5中，横坐标为波长 Wavelength (nm)，纵坐标为强度 Intensity ；PMAA =AgNO3 曲线 a 为 1 1 ；曲线 b 为 2 1 ； 曲线c为3 1;曲线(1为4 1;曲线6为5 l;Xex = 515nm。图6为实施例3制备的银纳米粒子的荧光光谱图。在图6中，横坐标为波长 Wavelength (nm)，纵坐标为强度Intensity ；pH 曲线a为8. 5 ；曲线b为8. 0 ；曲线c为7. 5 ； 曲线d为6. 5 ；曲线e为5. 5 ；曲线f为5. 0 ；曲线g为4. 0 ；曲线h为3. 0。图7为实施例4制备的银纳米粒子的荧光光谱图。在图7中，横坐标为波长 Wavelength (nm)，纵坐标为强度htensity ；曲线1为90°C ；曲线2为100°C ；曲线3为110 1200C ；曲线 4 为 130°C ；曲线 5 为 140°C。图8为实施例5的铜离子对银纳米粒子荧光的淬灭图。在图8中，横坐标为波 长 Wavelength (nm)，纵坐标为强度 htensity ； Cu2+ (0 ；0. 25 ；0. 5，；0. 75 ；1. 0 ；1. 25 ；1. 5 ； 1. 75 ；2. 0 ；3. 0 ；4. 0 ；5. 0 ；6. 0 ；7. 0 ；8. 0 ;9. 0 μ M)。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明作进一步的说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出的 一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。实施例1用移液管量取4. 8mL (0. 05M) AgNO3水溶液，置于20mL烧杯中，加入0. 6mL的聚甲 基丙烯酸水溶液(分子量5，000)，将二者混合均勻，用盐酸或NaOH调节pH为82，置于SmL 石英反应瓶中，压盖封口，将反应瓶放入微波加热腔体，然后在微波反应器中120°C处理 30min。待反应体系自然冷却至室温，置于4°C低温冰箱中避光保存。实施例1制备得到的银纳米粒子的TEM图参见图1，实施例1制备得到的银纳米粒 子的粒径分布图参见图2，实施例1制备得到的银纳米粒子的高分辨TEM图参见图3，实施 例1制备得到的银纳米粒子的选区电子衍射图参见图4。实施例2PMAA的浓度对荧光强度的影响
用移液管量取3mL(0. 05M)AgNO3水溶液，置于20mL烧杯中，加入0. 3mL的聚甲基 丙烯酸水溶液(分子量10，000)和和0. 4mL聚甲基丙烯酸钠水溶液(分子量50，000)，将三 者混合均勻，用盐酸或NaOH调节pH为8. 0，置于SmL石英反应瓶中，压盖封口，将反应瓶放 入微波加热腔体，然后在微波反应器中120°C处理30min。待反应体系自然冷却至室温，在 最大荧光激发波长515nm下测定荧光光谱。实施例2制备的银纳米粒子的荧光光谱图参见图5。实施例3不同pH对荧光强度的影响用移液管量取4. 8mL (0. 05M) AgNO3水溶液，置于20mL烧杯中，加入0. 8mL的聚甲 基丙烯酸钠水溶液(分子量100，000)，将二者混合均勻，用盐酸或NaOH调节PH为3.0 8. 5，置于SmL石英反应瓶中，压盖封口，将反应瓶放入微波加热腔体，然后在微波反应器中 120°C处理30min。待反应体系自然冷却至室温，在最大荧光激发波长515nm下测定荧光光
■i並 曰O实施例3制备的银纳米粒子的荧光光谱图参见图6。实施例4反应温度对荧光强度的影响用移液管量取4mL(0. 05M) AgNO3水溶液，置于20mL烧杯中，加入0. 7mL的聚甲基丙 烯酸钠水溶液(分子量500，000)，将二者混合均勻，用盐酸或NaOH调节pH为7. 5，置于SmL 石英反应瓶中，压盖封口，将反应瓶放入微波加热腔体，然后在微波反应器中90°C 140°C 处理30min。待反应体系自然冷却至室温，在最大荧光激发波长515nm下测定荧光光谱。实施例4制备的银纳米粒子的荧光光谱图参见图7。实施例5 铜离子的检测在4. OmL石英比色管中，加入一定量的由实施例1制备的荧光银纳米粒子溶液， 再力口入 0. OlM N-2-hydroxyethylpiperazine-N-ethane-sulphonicacid(HEPES)缓冲液 3. OmL和不同量的待测离子，充分摇勻。空白溶液组成与之相同只是不加待测离子，固定激 发波长为515nm测定体系的荧光强度。实施例5的铜离子对银纳米粒子荧光的淬灭图参见图8。
权利要求
1.一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法，其特征在于包括以下步骤1)配制硝酸银水溶液；2)在硝酸银水溶液中加入聚合物，搅拌，得反应前驱体溶液；3)将反应前驱体溶液装入石英反应瓶中，密封后进行微波加热反应；4)微波加热反应后将体系冷却至室温，得荧光银纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法，其特征在 于在步骤1)中，所述硝酸银水溶液的浓度为0. 001 0. 5M。
3.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法，其特征在 于在步骤2)中，所述聚合物选自聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1或3所述的一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法，其特 征在于在步骤幻中，所述聚合物的分子量为5000 500000。
5.如权利要求3所述的一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法，其特征在 于在步骤2)中，所述聚甲基丙烯酸钠与聚甲基丙烯酸的质量比为1 1 10。
6.如权利要求1或2或3所述的一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法， 其特征在于在步骤幻中，按摩尔比，硝酸银聚合物为1 50 500。
7.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法，其特征在 于在步骤3)中，所述微波加热反应的温度为20 200°C，微波加热反应的时间为Imin 2h。
全文摘要
一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法，涉及一种荧光纳米银粒子。提供一种聚甲基丙烯酸微波合成荧光银纳米粒子的方法。以聚甲基丙烯酸为稳定剂和还原剂，采用微波法合成具有荧光的银纳米粒子。配制硝酸银水溶液；在硝酸银水溶液中加入聚合物，搅拌，得反应前驱体溶液；将反应前驱体溶液装入石英反应瓶中，密封后进行微波加热反应；微波加热反应后将体系冷却至室温，得荧光银纳米粒子，所得产物可置于4℃低温冰箱中避光保存。
文档编号B22F9/24GK102059344SQ201010540810
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者丁家包, 崔强, 翁建 申请人:厦门大学