专利名称：用于制备分散的结晶型氧化稳定铜颗粒的方法
技术领域：
在不存在聚合物分散剂的情况下，通过在水中用羧酸亚铁(II)络合物快速还原铜(I)盐来制备分散的结晶性氧化稳定铜颗粒。所得微米级铜粉仅包含有机物，该有机物在足够低而不会影响烧结过程和导电性铜结构形成的温度下分解。
背景技术：
因为铜提供优异的电导率，而成本只有贵金属如金和银的几分之一，所以在微电子工业中在很多情况下均使用铜。因此，各种尺寸和形状的铜颗粒大量用于构造结合在多层陶瓷电容器、印刷电路板和许多其他电子器件中的导电性结构。可使用多种方法制备分散铜颗粒，所述方法包括原子化、热解、电解、辐射分解以及在反向胶束和溶液中还原铜盐。 在这些方法中，最通用的方法是在均相溶液中沉淀，因为它提供各种溶剂和多种还原剂、分散剂以及络合剂。目前用于微电子的多数分散铜粉具有介于0. 5和3. 0微米之间的平均粒度，通过涉及将高分子量聚合物作为分散剂的沉淀技术进行制备。因此，它们含有残余的有机物质，可对其加工为电子器件的过程产生不利影响。US 6，875，252 (Sano等人)描述了铜粉和制备铜粉的方法。具有窄粒度分布的铜粉形成假熔烧结产品。该方法需要使用氨，以获得期望的效应。在US 6，451，433 (Oba等人)中，使用柠檬酸根离子和亚铁离子在基本上不含氧气的气氛下制备细金属颗粒分散液(具有纳米级颗粒的胶体溶液)。期望在不存在聚合物分散剂的情况下制造易于分散的氧化稳定结晶型铜粉，因为聚合物分散剂可对其在电子器件中的使用产生不利影响。发明概述本发明公开了在不存在聚合物分散剂的情况下制备易于分散的氧化稳定结晶型铜粉的方法，该方法包括以下步骤a.将铜(I)盐溶解于去离子水中形成铜(I)溶液；
b.将铁(II) 老溶解于去离子水中形成铁(II)溶液；
C.将羧酸或幾酸的盐溶解于去离子水中形成羧酸溶液；
d.将铁(II) 老溶液加入到羧酸溶液中，形成还原羧酸亚铁(II)络合物溶液；
e.将还原羧酸亚铁(II)络合物溶液快速加入到铜(I)溶液中；
f.继续搅拌溶液，直到所有铜沉淀并形成颗粒；
g·允许铜颗粒沉淀，随后移除上清液，洗涤铜颗粒，收集铜颗粒，然后干燥铜颗粒。
在上述方法中，所用的铜盐为氯化亚铜、乙酸亚铜或溴化亚铜。铁(II)盐选自硫
酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁和硫氰酸亚铁。附图简述图l(a)、l(b)和1(c)示出了铜粉的扫描显微照片。
图1 (a)为实施例1在20°C下的显微照片。图1 (b)为实施例3在60°C下的显微照片。图1 (c)为本文所述比较实施例的显微照片。
发明详述本发明涉及一种方法，其中在不存在聚合物分散剂的情况下，羧酸亚铁(II)络合物快速并完全地还原铜(I)盐，以获得分散良好的结晶型氧化稳定铜颗粒。所得的铜粉仅包含有机物，该有机物在足够低而不会影响烧结过程和导电性铜结构形成的温度下分解。可以使用任何水溶性铁(II)盐。合适的铁(II)盐的实例为硫酸亚铁、氯化亚铁、 柠檬酸亚铁和硫氰酸亚铁。不溶性亚铁盐不适用。任何铜(I)盐均可用于本发明，前提条件是具有足够的溶解度从而能够形成可溶性铜(I)络合物。合适的铜(I)盐为氯化亚铜、 乙酸亚铜、和溴化亚铜。优选使用氯化亚铜(I)。铜(II)盐不适用。可以通过将羧酸亚铁(II)络合物溶解于水中，或通过使溶解的铁(II)盐与羧酸或其盐反应形成络合物，来制备羧酸亚铁(II)络合物溶液。合适的羧酸包括柠檬酸、草酸、 丙二酸、琥珀酸和其他二元酸和三元酸。此外，可以使用这些羧酸的盐，如柠檬酸钠或柠檬酸钾。优选的羧酸亚铁(II)络合物为通过氯化亚铁(II)溶液与柠檬酸钠溶液的反应形成的柠檬酸亚铁(II)络合物。通过将羧酸亚铁(II)络合物用作还原剂，可以在不存在聚合物分散剂的情况下快速并完全地还原铜(I)盐，获得分散良好的氧化稳定铜颗粒。因此，所得颗粒仅包含低温分解有机残余物，其不会影响颗粒的后续加工和高导电性铜层/结构的巩固。这些铜颗粒具有高结晶度。可以通过改变反应温度和/或改变浓度来调整颗粒的尺寸。温度从20°c升至60°C导致所得铜颗粒从1. 5微米减小到0. 5微米。柠檬酸亚铁溶液的浓度降低25%导致平均粒度从1. 5微米增至2微米。
实施例以下实施例和讨论旨在进一步阐述而非限制本发明的方法。实施例1 通过在强搅拌下将23. 3g氯化亚铜(I)晶体加入到21玻璃烧杯反应容器内的376. 7g去离子水中来制备铜盐溶液。将224g Na3C6H507x2H20溶解于336g去离子水中获得柠檬酸钠溶液，将120g Fe (II) S04x7H20溶解于^Og去离子水中制得硫酸亚铁溶液。 将柠檬酸钠溶液和硫酸亚铁溶液混合在一起1小时，制备还原柠檬酸亚铁(II)溶液。两种溶液均为20°C。然后将还原柠檬酸亚铁(II)溶液加入到含有铜(I)溶液的反应容器中并搅拌1小时。让所得铜颗粒沉淀，并移除深绿色透明上清液。用500ml去离子水将沉淀的颗粒洗涤若干次，用300ml乙醇冲洗3次，通过过滤将其从溶剂中分离，在80°C下真空中干燥数小时。所得铜粉具有1. 5微米的平均粒度和42nm的微晶尺寸，平均粒度由Malvern Mastersizer 2000s激光衍射粒度分布仪测得，微晶尺寸由Bruker D8衍射仪测得。使用 X-射线衍射确认不存在氧化铜。此外，在95%氮和5%氢的混合物中加热至700°C时，用 Perkin Elmer Pyris 1热重量分析仪测得重量损失为0. 49%。实施例2 通过降低柠檬酸钠溶液和硫酸亚铁溶液的浓度来制备粒度较大的粉末。铜粉的制备与实施例1相似，不同的是将168g Na3C6H507x2H20溶解于336g去离子水中， 将IOOg Fe(II)S04x7H20溶解于^Og去离子水中。它具有2. 0微米的平均粒度。实施例3 铜粉的制备与实施例1相似，不同的是反应温度为60°C，而不是20°C。 该铜粉具有0. 5微米的平均粒度和Mnm的微晶尺寸。这些实施例的条件列于表1中。使用铜(II)盐的比较实施例在1升玻璃烧杯中将98g硫酸亚铁(II)七水合物溶于去离子水制备铁(II)溶液，同时将溶液的最终重量调整至400g。在600ml玻璃烧杯中将168g脱水柠檬酸三钠溶于去离子水制备柠檬酸钠溶液，同时将溶液的最终重量调整至 560g。将柠檬酸钠溶液快速加入到硫酸亚铁(II)溶液中，形成柠檬酸亚铁(II)溶液。将 29. 2g硫酸铜(II)五水合物溶于去离子水中，同时将溶液的最终重量调整至300g。然后在搅拌的同时将柠檬酸亚铁(II)溶液快速加入硫酸铜(II)溶液中。在这些条件下，铜粉的还原不完全，并且颗粒具有结节的/凹凸不平的表面外观。图1示出了实施例与比较实施例的对比扫描电子显微照片。^ I用于制备铜颗粒的实验条件
权利要求
1.用于在不存在聚合物分散剂的情况下制备易于分散的氧化稳定结晶型铜粉的方法， 所述方法包括以下步骤a.将铜(I)盐溶解于去离子水中形成铜(I)溶液；b.将铁(II)盐溶解于去离子水中形成铁(II)溶液；c.将羧酸或羧酸的盐溶解于去离子水中形成羧酸溶液；d.将所述铁(II)盐溶液加入到所述羧酸溶液中，形成还原羧酸亚铁(II)络合物溶液；e.将所述还原羧酸亚铁(II)络合物溶液快速加入到所述铜(I)溶液中；f.继续搅拌所述溶液，直到所有铜沉淀并形成颗粒；g.允许所述铜颗粒沉淀，随后移除上清液，洗涤所述铜颗粒，收集所述铜颗粒，然后干燥所述铜颗粒。
2.权利要求1的方法，其中用于制备所述铜(I)溶液的所述铜盐选自氯化亚铜、乙酸亚铜和溴化亚铜。
3.权利要求1的方法，其中所述铁(II)盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁和硫氰酸亚铁。
4.权利要求1的方法，其中所述羧酸溶液为柠檬酸、草酸、丙二酸、或琥珀酸的去离子水溶液。
5.权利要求1的方法，其中所述羧酸溶液为柠檬酸的去离子水溶液。
6.权利要求1的方法，其中在介于20°C和60°C之间的操作温度下将所述柠檬酸亚铁 (II)溶液加入到所述铜(I)溶液中。
全文摘要
本发明公开了在不存在聚合物分散剂的情况下，通过在水中用羧酸亚铁(II)络合物快速还原铜(I)盐来制备分散的结晶型氧化稳定铜颗粒的方法。所得微米级铜粉仅包含有机物，所述有机物在足够低而不会影响烧结过程和所述导电性铜结构形成的温度下分解。
文档编号B22F9/24GK102307689SQ201080007890
公开日2012年1月4日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者D·V·戈雅, H·D·格利克斯曼, I·哈拉锡戈, S·拉普拉特 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司