专利名称：基于铂族金属的含硼合金的处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于钼族金属的含硼合金的处理，该处理特别是用于提高该合金在首饰工业和医学技术中的应用性能。
背景技术：
钼金属及其合金的熔点应当尽可能低，以便于更容易地铸造成首饰件和其它物体。同时，该材料应当足够硬，以便于在其中安置昂贵的宝石而不太容易松脱。日本专利文献JP 56081646A描述了这样的合金，其由如下成分构成80%-95% 的Pt ；1% -15%的金属组Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag、Cu、Ni和Co中的至少一种金属；以及 0. 01% -3%的B或硼化钙，该合金极硬，具有良好的高温力学性能，并由于其熔化物流动性极好因而具有良好的铸造性能。该合金特别适合作为用于固定宝石的装饰材料。该有利特性与硼和/或硼化钙相关。特别是通过将约2重量％的硼添加至钼基合金(例如，首饰合金Pt95. 2Ru4. 8) 中，实现了将熔点从约1800°C降低至约800°C。这使得能够采用首饰工业所常用的用于生产金类首饰的熔炉和铸造装置来加工钼合金。尽管已具有上述优势，但还要进行多种尝试以进一步改善钼合金的特性。
发明内容
令人惊讶的是，在约750°C (即，低于熔点)温度下的所谓时效处理可允许硼含量显著降低。已经证实这有助于通过在热水中清洗从而将表面生成的氧化硼持续地从钼合金表面清除。持续进行该处理，直至铸件具备作为首饰件的足够的韧性。由于合金中残余的硼含量，因此相对于未经处理的Pt合金而言，该铸件具有显著增强的韧性，这有助于提高首饰件的耐磨性。该方法的轻微修正方案还允许生产由钼基合金制成的铸件。因此，本发明涉及根据权利要求1所述的方法以及根据所述方法处理得到的铸件。从属权利要求和下面示出的实例显示出有利的扩展方案。如上所述，通过添加1. 5重量％ -2. 5重量％的硼从而将钼及其合金的熔点降低至约800°C。在这个温度范围内的合金可以在金合金首饰件生产所常用的炉中熔化并且在其铸造装置中进行加工。铸造之后，铸件体现出硬度极高(通常维氏硬度HVl为约 500-600)并且极脆的特征——浇铸件(AngUsse)易于断裂；在用剪板机剪切时铸件会碎裂；如果从1. 5m的高度跌落至水泥地面，则会碎成小碎片(见Platinum Metals Review 22(3)78-87(1978))。在约750°C下于空气中进行时效处理会使得铸件外表面中的硼发生氧化并形成熔化的氧化硼包覆层(熔点450°C )，而不会使金属铸件开始熔化。可以通过(例如)确定硬度(包括通过维氏法确定硬度)和/或通过化学分析(优选ICP——感应耦合等离子体) 来追踪硼含量的降低过程。针对铸件被用作首饰件而言，已经证实，持续氧化处理直至硬度达到约HVl = 250是有利的。这相当于硼含量为约0.2重量％。在这个条件下，首饰件仍然具有足够的硬度以便容易被抛光，并表现出良好的耐磨性。另一方面，该材料具有足够的延展性以经受剪板机的剪切，并且可以从1. 5m的高度跌落至水泥地面而不受损伤。已经证实，在氧化处理过程中，不时地通过在热水中清洗从而将如此生成的氧化硼除去是有利的。除了确定硬度之外，通常还可通过颜色的变化来追踪氧化处理过程。含有非贵金属成分的合金通常会形成有色的失泽层，这表示硼含量已经降至百分之零点几的范围。例如，可以根据本发明的方法来处理下述合金· Pt96Cu4· Pt95. 2Ru4. 8· Pt95W5· Pt80Ir20· Pt95Co5· Pt95Rh5可以以类似方式由钯合金来制造首饰件。由于钯硼合金体系相对于钼硼合金体系具有更高的低共熔温度，因此需要对该过程进行小幅调整，这种调整可以通过简单的实验手段加以确定。典型的钯基合金为· Pd95. 2Ru4. 8參 Pd95 (InGa) 5本发明能够由钼合金和钯合金来简单地制造首饰件、表壳等。尽管其它钼族金属(例如，铱或铑)不是首饰工业的常用金属，但是本发明的方法也可以用于这些金属的合金，据知铱和铑分别在1046°C和1143°C下与硼形成低共熔混合物(Platinum Metals Review 1 (4) 136-137 (1957))
图1示出了实施例7中所描述的在确定维氏硬度后的样品。
具体实施例方式如同说明书的其它部分一样，除非另外说明，否则标识合金成分的数字的单位均为重量％。实施例1将通过常规手段预熔化的总共5g的PtRu4. 8合金倒出，并轧制成直径IOmm的圆棒，然后切成长度约30mm的段。随后用感应方法在氧化锆坩埚中、于氩气气氛下将所述的段缓慢加热，其中向熔化物中加入3.0重量％的硼颗粒材料。在短暂的熔化过程后，小心地避免熔化物被加热至1000°C以上，以便将硼与坩埚中的氧化锆发生反应的风险降至最低。 随后将所制得的合金置于水浴中以形成粒径为l_5mm的颗粒材料。待干燥后，将120g该颗粒材料在常规离心铸造设备(例如，在首饰和牙科用部件的生产中所常用的离心铸造设备)的氧化锆坩埚中熔化，并在约1000°c下铸造，以形成一套20个婚戒坯件造型。所使用的模型(Form)为商用铸型，该铸型是根据熔模铸造法由石膏基包埋料制成的。戒指的最大壁厚为2. 2mm。将浇铸件从铸型上移除，由于合金脆性极高，因此即使不施加任何力，浇铸件也可能会折断。根据维氏法测量硬度，结果表明硬度为 HVl = 520。在用玻璃珠对坯件表面进行喷砂处理以清洁表面后，立即将坯件置于箱式炉中， 并在750°C下于空气气氛中进行时效处理。其表面被熔化的氧化硼润湿。在进行时效处理 3小时后，将坯件从炉中取出并用热水清洗以去除氧化硼。将包括随后的清洗步骤在内的氧化处理总共重复进行8次，直至硬度降为HVl = 2800这样就可以使坯件从1. 5m的高度坠落至水泥地上而不产生任何损伤。将浇铸件的残余物磨掉，并将指环的表面抛光。实施例2 与实施例1类似，通过将商业首饰合金PtCo4. 8熔化并铸造成为颗粒状材料，从而生产出含有3.0重量％的硼的铸造合金。使用离心铸造工艺铸造出4个手表外壳用坯件。 表壳横截面的最厚处为3. 2mm。铸造后所测得的硬度为HVl = 560。根据实施例1所述的方法对坯件进行清洁并且在空气气氛中进行处理，其中，除了硬度测量，还通过ICP分析来确定硼含量。在正好进行了 10个处理循环(在750°C下氧化3小时/在热水中清洗)之后，在铸件表面首次观察到微红色的失泽变色迹象，该迹象被认为与非贵金属成分钴的氧化相关。再进行两个处理循环之后，测量硬度为HVl = M0，且残余的硼含量为0. 18重量％。该硬度确保了由所述坯件制造的表壳具有良好的耐磨性。实施例3与实施例1类似，将由纯钼和3. 0重量％的硼构成的合金熔化，制粒，并铸造成一套20个婚戒坯件造型。铸造后，测得硬度为HVl = 480。根据实施例1所述的方法清洁坯件并在空气气氛中进行处理。在12个处理循环 (在750°C下氧化3小时/在热水中清洗)之后，测得残余的硼含量为0.08重量％。因此， 所得的钼符合商业“999钼”标准。其硬度为HVl = 150，这确保了婚戒具有足够的耐磨性。实施例4利用常规的真空模铸工艺，基于实施例3的颗粒材料来铸造两个胸针坯件。该胸针具有非常精细的结构，并且翅片宽度(Stegbreiten)介于1. 5mm和0. Imm之间。钼硼合金具有出色的模具填充性能；未检出任何铸造缺陷。同时，铸造出尺寸为IOmmXlOmmXl. 5mm 的立方体形的板。在箱式炉中，在750°C下于空气气氛中对所述的坯件和板进行时效处理3 小时，随后在热水中清洗掉所生成的氧化硼。将该过程总共重复7遍，直至该板的硬度经检测为HVl = 140。该板的硼含量为0.075重量％。因此，所得的钼符合商业“999钼”标准。 在清洁和抛光之后，可以将钻石置于胸针中。实施例5与前述实施例类似，将由纯钯和3重量％的硼制成的合金在氧化锆坩埚中熔化并制粒。然而，由于与钼硼合金体系的低共熔温度(790°C )相比，钯硼合金体系具有更高的低共熔温度(1065°C )，因此在此情况下，必须将该熔化物加热至约1100°C。尽管熔化温度更高，但是该合金仅通过与熔化坩埚发生反应吸收了 60ppm的锆，这不会干扰首饰的应用。与实施例1类似，使用颗粒材料铸造20个婚戒坯件。将浇铸件从铸型上移除，由于该合金脆性极高，因此即使不施加任何力，浇铸件也可能会折断。铸件的硬度为HVl = 520。由于其低共熔温度更高，因此可以在800 V下进行热处理以降低硼含量，其中，在3小时的时效处理后，也用热水清洗而除去所生成的氧化硼。仅在5个处理循环之后，硬度就降至HV1 = 130。ICP分析显示，残余的硼含量为0.09重量％。可以容易地对所得的坯件进行抛光和雕刻。实施例6与实施例1类似，将^ig的普通医疗植入用合金PtIrlO与3. 0重量％的硼合金化，并铸造成为颗粒材料。对该颗粒材料使用离心铸造工艺，以铸造一套100个头电极 (Kopfelektroden)坯件造型，该电极用于心脏起搏器中的组织刺激。电极头的直径为1mm， 厚度最大为0. 1mm，其中，杆部直径为0. 2mm，长度为5mm。毫不费力地复制了该部件的复杂形状(包括钻孔和底部凹陷)。如实施例1所述在空气气氛中进行12个时效处理循环之后，电极坯件的硬度HVl = 125，这表明坯件中残留的硼含量极低。ICP分析显示残余硼含量为0. 0015重量％。实施例7与实施例1类似，通过将合金Pt95I h5和2. 5重量％的硼熔化，从而制得颗粒材料。利用氢/氧焰，将约9克的颗粒材料在内径为30mm的石墨模具中加热至约900°C， 直至合金在数秒内液化。通过冷却，该合金固化形成厚度约0. 7mm的圆盘。在箱式炉中，在700°C下于空气气氛中对圆盘进行时效处理3小时，接着用热水清洗掉所生成的氧化硼。该过程共进行5次。最终，将圆盘沿直径剖开。将其中一半处理为金相学剖面。在横截面中，观察到了内部树枝状两相结构与边缘附近的钼混合晶体的明亮单相结构之间的明显的结构差别。从距离外表面大约30 μ m处开始，以约85 μ m的间距测量其整个厚度方向上的硬度(根据DIN EN IS06507-1的维氏显微硬度，HV0. 05)。测得的硬度值如下:170,483,537, 554、571、581、402、167。显微组织外观和硬度测量均表明，由样品核心至两个外表面存在清晰的梯度，这是由于材料的硼含量朝着表面方向降低而造成的。
权利要求
1.一种处理铸件的方法，该铸件由基于至少一种钼族金属的含硼合金制成，该方法的特征在于，在氧气存在条件下，在低于所述合金的熔点的温度下进行至少一次热时效过程。
2.—种处理铸件的方法，该铸件由基于至少一种钼族金属的含硼合金制成，该方法的特征在于，进行多次根据权利要求1所述的时效过程，在各次所述时效过程之间，通过用水处理而将表面上所生成的氧化硼清除。
3.根据权利要求1和2中任意一项所述的方法，其中，在每次处理之后检测所述铸件的韧性。
4.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其中，所述含硼合金含有1重量％-3重量％的硼。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其中，含硼合金含有1.5重量％ -2. 5重量％的硼。
6.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其中，所述含硼合金由硼、以及钼族金属或选自下组的合金构成，所述的组由Pt96Cu4、Pt95. 2Ru4. 8、Pt95W5、Pt80Ir20、 Pt90Irl0、Pt95Co5、Pd95. 2Ru4. 8、以及 Pd95 (InGa) 5 组成。
7.一种铸件，该铸件由基于至少一种钼族金属的含硼合金制成，该铸件经过根据前述任意一项权利要求所述的方法的处理。
8.根据权利要求7所述的铸件，其中，维氏硬度从内向外降低。
9.根据权利要求8所述的铸件，其中，维氏硬度从内向外下降超过50%。
10.根据权利要求7所述的铸件，其中，显微组织中金属相的数量从内向外减少。
全文摘要
本发明涉及在氧气存在条件下、在低于铸件合金熔点的温度下对该铸件进行热时效处理，其中该铸件由基于至少一种铂族金属的含硼合金制成。这使得可以在首饰工业中的常规温度下对所述铸件进行加工。经过处理的铸件还可以被加工成为医疗技术产品。
文档编号C22F1/14GK102459682SQ201080010669
公开日2012年5月16日 申请日期2010年2月26日 优先权日2009年3月13日
发明者乌尔里希·H·M·库普斯, 哈拉尔德·曼哈特, 妮科尔·居布莱, 戴维·弗朗西斯·勒普顿 申请人:贺利氏材料工艺有限及两合公司