专利名称：溅射用镧靶的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面不具有宏观形貌不均勻(1 ” 口模様O K 7 )的溅射用镧靶及其制造方法。
背景技术：
镧(La)包含在稀土元素中，作为矿物资源以复合氧化物的形式包含在地壳中。稀土元素是从比较稀有地存在的矿物中分离出来的，因此具有这样的名称，但是从地壳整体来看绝不稀少。镧是原子序数为57、原子量138. 9的白色金属，常温下具有双六方最密堆积结构。熔点为921°C、沸点为3500°C、密度为6. 15g/cm3，在空气中表面被氧化，在水中缓慢溶解。可溶于热水、酸。没有延性，但是稍有展性。电阻率为5. 70 X 10_6 Ω cm。在445°C 以上燃烧生成氧化物(La2O3)(参考《理化学辞典》)。一般情况下，稀土元素的氧化数为3 的化合物稳定，镧也是三价。最近，镧是受到关注的金属，正在研究开发将其作为金属栅材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料。镧金属具有在纯化时容易氧化的问题，因此是难以进行高纯度化的材料。另外，镧金属在空气中放置时，会在短时间内氧化变为黑色，因此具有不易进行操作的问题。最近，作为下一代的MOSFET中的栅绝缘膜，要求进行薄膜化，但是，一直作为栅绝缘膜使用的SiO2,在薄膜化时，由隧道效应引起的漏电流增大，难以进行正常操作。因此，作为其替代物，提出了具有高介电常数、高热稳定性以及对硅中的空穴和电子具有高的能量势垒的Hf02、&02、Al203和L 03。特别是在这些材料中，La2O3的评价高，因此，对其电特性进行了考查，并且发表了将其作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜的研究报告 (参考非专利文献1)。但是，该专利文献中，作为研究对象的是La2O3膜，并没有特别述及La 元素的特性和行为。另外，在专利文献1中，主要涉及作为靶材料的镧(及其制造方法)，虽然存在用镧制造靶的记载，但是未记载具体的靶的制造方法(条件)，因此不能参考。可见，关于镧(氧化镧)，可以说仍处于研究阶段，在对这样的镧(氧化镧)的特性进行考查时，如果镧金属自身以溅射用靶材料的形式存在，则具有以下显著优点可以在衬底上形成镧的薄膜，另外容易考查与硅衬底的界面的行为、以及通过形成镧化合物而容易考查高介电常数栅绝缘膜等的特性，并且作为制品的自由度增大。但是，即使制作溅射用镧靶，如上所述，也会在空气中短时间(约10分钟)内发生氧化。在靶表面形成氧化膜时，会引起导电率下降，导致溅射不良。另外，在空气中长时间放置时，与空气中的水分反应从而产生由氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，引起不能进行正常的溅射的问题。因此，研究了在靶制作后采取防止氧化的措施。但是，即使可以解决上述的问题，也存在其它问题。这就是在从熔炼得到的锭制造靶的阶段，在机械加工后的镧靶的表面会产生宏观形貌不均勻。图1中示出表面产生宏观形貌不均勻的镧靶的照片。
在该图1中，可以观察到从靶的中心稍微偏离的位置和靶的周围，产生了宏观形貌不均勻(看起来象云)。如后述的比较例所示，这是粗大化的组织，是与其它材料不均衡的组织。这会产生在溅射时成膜不均勻的问题以及引起粉粒产生的大问题。因此，需要采取防止这样的宏观形貌不均勻产生的措施，但是，迄今未能解决该问题，并且关于镧靶，目前的情况是还未认识到存在这样的问题。现有技术文献非专利文献非专利文献1 德光永辅等三人著、《High-k Y —卜絶縁膜用酸化物材料O研究》， 日本电气学会电子材料研究会资料，第6-13卷、第37-41页，2001年9月21日发行专利文献专利文献1 国际公开W02009/084318号公报
发明内容
本发明的课题在于提供可以有效且稳定地提供表面无宏观形貌不均勻的溅射用镧靶及其制造方法的技术。如上述现有技术所述，在制造为靶的过程中，镧为表面容易产生宏观形貌不均勻的材料，但是，本申请发明人发现，通过提高镧靶的硬度，并保持一定的硬度，可以减少表面上宏观形貌不均勻的产生。即，根据该发现，本申请发明提供一种表面无宏观形貌不均勻的溅射用镧靶，其中，维氏硬度为60以上。由此，可以实现溅射时成膜的均勻性，并且可以有效地抑制粉粒的产生。在作为MOSFET中的栅绝缘膜使用时，形成的主要是LaOx膜，在形成该膜的情况下，为了增大可形成任意膜的膜形成自由度，需要镧金属。本申请发明可以提供适合该膜形成的靶材料。作为本发明中使用的镧的原料，期望使用纯度尽可能高的材料，但是，通常包含的杂质也是容许的。特别是镧中所含的稀土元素，除镧(La)以外，还有&、Y、Ce、ft·、Nd、Rn、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，由于特性近似，因此难以从La中分离纯化。特别是Ce 与La近似，因此不容易减少Ce。但是，这些稀土元素，由于性质近似，因此只要以稀土元素合计低于1000重量ppm，则在作为电子部件材料使用时，不会特别地成问题。因此，本申请发明的镧靶，容许含有该水平的稀土元素。但是，为了有效利用镧元素的特性，可以说，期望优选镧以外的稀土元素的合计量为100重量ppm以下，更优选10重量ppm以下，进一步优选各稀土元素的含量为1重量ppm以下。本申请发明可以实现这些方面，并包括这些方面。一般而言，作为气体成分，存在C、N、0、S、H。这些成分有时作为单独的元素存在， 但是多数情况是以化合物(0)、0)2、302等)或与构成元素的化合物的形态存在。这些气体成分元素的原子量和原子半径小，因此只要不大量含有，则即使作为杂质存在，也很少会对材料的特性产生大的影响。因此，在进行纯度表示的情况下，一般是指除气体成分以外的纯度。在该意义上，本申请发明的镧的纯度以除气体成分以外的纯度计为4N以上。纯化至该水平的镧，气体成分也随之减少。例如，如果镧中含有的氧为2000重量ppm以上，根据情况为5000重量ppm以下，有时也不会成为大的问题。但是，应该理解，本申请发明的目标并非是5000重量ppm附近的氧含量。S卩，不用说，氧也是期望尽可能少的。本申请发明中，目标是1500重量ppm以下，进一步为低于1000 重量ppm，并且本发明可以实现该目标。另外，本申请发明的镧靶，期望除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上。特别是期望镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下，并且氧含量为1500重量ppm以下， 碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下，上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下，放射性元素各自为10重量ppb以下。制造溅射用镧靶时，将作为原料的镧熔炼、铸造制成锭，然后在300 500°C的温度下对该锭进行揉锻(二 & < U鍛造)，之后再在300 500°C下进行镦煅而将形状调节为靶原形，再对其进行机械加工而得到靶。另外，揉锻是从纵向和横向交替引入大的应变的热锻，由此破坏锭的铸造组织。由此，可以制造维氏硬度为60以上，机械加工后表面无宏观形貌不均勻的溅射用镧靶。另外，维氏硬度如果低于60，则产生表面啃削(tr Λ )，因此维氏硬度为60以上是必要条件。将该靶裁切为规定的尺寸，并经研磨工序，可以得到溅射靶。发明效果本发明涉及维氏硬度60以上、并且机械加工后表面无宏观形貌不均勻的溅射用镧靶，使用这样得到的镧靶进行溅射时，具有可以均勻地成膜、可以抑制粉粒产生的优良效^ ο
图1是表示机械加工后靶表面的宏观形貌不均勻的照片。图2是本发明实施例的机械加工后靶表面的显微镜照片(X50)。图3是表示本实施例的XRD的结晶取向的峰的图。图4是表示比较例的机械加工后靶表面的显微镜照片(X 100)。图5是表示比较例的XRD的结晶取向的峰的图。
具体实施例方式本申请发明中，从镧靶上除去宏观形貌不均勻，并且提高靶的硬度。为了提高该硬度，制造工序很重要。为了制造本申请发明的溅射用镧靶，将镧熔炼，并对其进行铸造(使凝固)而制成锭。然后，将该锭在300 50(TC的温度下揉锻。现有加工方法通常通过直接将锭在高温(约800°C )下进行锻造，调节为靶形状， 并对其进行机械加工来制造。但是，镧较软，有延展性，因此在这样的锻造条件下制成的材料，在进行机械加工时存在产生“啃削”，并残留在镧靶表面的问题。另外，现有制法存在机械加工后镧表面产生宏观形貌不均勻的问题。这样的、镧靶表面存在宏观形貌不均勻或“啃削”的情况下，在溅射时产生粉粒，并且产生不能均勻成膜的大问题。
5
代替存在上述问题的现有制造方法，本发明人通过大量实验对制造条件进行了研究，从而得到表面无宏观形貌不均勻的溅射用镧靶。本申请发明的显著特征在于，在300 500°C的温度下对锭进行揉锻，以破坏锭的组织。另外，通过在该揉锻时使材料加工硬化而提高硬度。该条件对镧金属而言是过于苛刻的加工，因此需要进行300°C以上的温锻。相反，在超过500°C的温度下会软化，因此不能充分地提高硬度。之后，再在300 500°C下进行镦锻而将形状调节为靶原形。通过该镦锻，增大直径，得到镧靶的原形。将其进一步进行机械加工而得到靶。之后，根据需要也可以进行精加工(研磨)。结果，镧靶自身的硬度为维氏硬度60以上，这样制造的镧靶的表面完全没有观察到宏观形貌不均勻。另外，机械加工时，也完全没有发现产生表面的“啃削”等。这样制成的靶，为锻造加工后的状态，因此具有未再结晶组织，根据需要也可以进行再结晶退火。此时，需要保持微细的结晶。本申请发明的镧靶的组织中，如上所述观察到很大不同，为了考查该差异而通过X 射线衍射(XRD)进行结晶取向组织观察。但是，该XRD中，未观察到很大差异。但是，本申请发明的镧靶，与后述的通过现有制造方法得到的镧靶相比，得到的结果是(101)的峰强度高于(100)的峰强度。关于该结果，在后述的实施例和比较例中会再次说明。关于本申请发明的镧靶，在靶的制作后，要与背衬板结合，但是，并非通过通常的钎焊进行结合，而是通过扩散接合(DB)而与铜(通常是OFC “无氧铜”)背衬板接合。但是，为了不产生接合部的剥离或翘起，期望使用铜-铬(Cu-1% Cr)合金制背衬板。使用这样的铜-铬合金制背衬板的情况下，在溅射过程中靶与背衬板的接合部不会产生剥离或翘起，可以良好地接合。该背衬板的使用是本发明的镧靶的固有特征之一。实施例以下，对实施例进行说明。另外，该实施例用于对本发明进行容易地理解，不限制本发明。即，本发明的技术思想范围内的其它实施例和变形也包括在本发明中。(实施例1)作为镧的原料，使用纯度99. 9 %的镧。使用70kW的EB熔炼炉，在真空度 6. OX ΙΟ"5 7. OX 10_4毫巴，熔炼功率IOkW的条件下对该原料进行熔炼。对其进行铸造、 冷却，制成镧锭。然后，在大气中、在400°C的温度下对该锭进行揉锻，然后，再在300 500°C下进行镦锻以扩大直径，并且将形状调节为靶原形，再对其进行机械加工得到Φ140Χ14 (单位均为mm;下同)的圆盘状靶。该靶的重量为1. 42kg。进一步将其与铜-铬合金背衬板进行扩散接合，得到镧溅射用靶。这样制成的镧溅射用靶的硬度以维氏硬度计为70，满足本申请发明的条件。然后，为了观察这样得到的镧溅射用靶的组织，使用1重量％的硝酸水溶液进行蚀刻。结果的显微镜照片(X50)如图2所示。靶的组织为未再结晶组织。如该图2所示， 镧溅射用靶的表面未观察到宏观形貌不均勻。另一方面，该实施例得到的镧溅射用靶的X射线衍射(XRD)结晶取向测定结果如图3所示。与后述的比较例1的镧靶相比，得到如下结果(101)的峰强度高于(100)的峰强度。除此以外，没有大的差异。认为该结果即结晶取向的不同，对本申请发明的宏观形貌不均勻的产生没有大的影响。另外，使用镧溅射用靶，在100W功率的条件下实施溅射。结果，未产生粉粒，在衬底上形成均勻的膜。另外，即使实施长时间溅射，也未产生靶从背衬板上翘起以及靶与背衬板间的剥离，可以进行良好的溅射。结果，可以确认扩散接合对铜-铬合金背衬板是有效的。(比较例1)作为镧的原料，使用纯度99.9%的镧。使用70kW的EB熔炼炉，在真空度 6. OX ΙΟ"5 7. OX 10_4毫巴，熔炼功率IOkW的条件下对该原料进行熔炼。对其进行铸造、 冷却，制成镧锭。然后，在真空中、在800°C的温度下对该锭进行热压(HP)，由此，扩大直径并且将形状调节为靶原形，再对其进行机械加工得到Φ140Χ14 的圆盘状靶。该靶的重量为 1. 42kg。进一步将其与铜背衬板进行扩散接合，得到镧溅射用靶。这样制成的镧溅射用靶的硬度以维氏硬度计为51，不满足本申请发明的条件。然后，为了观察这样得到的镧溅射用靶的组织，使用1重量％的硝酸水溶液进行蚀刻。结果的显微镜照片(X100)如图4所示。如该图4所示，靶的组织为晶粒直径200 300 μ m的粗大结晶组织，在镧溅射用靶的表面观察到宏观形貌不均勻。另一方面，该比较例得到的镧溅射用靶的X射线衍射(XRD)结晶取向测定结果如图5所示。与实施例1的镧靶相比，得到如下结果(100)的峰强度高于(101)的峰强度。 除此以外，没有大的差异。认为该结晶取向对宏观形貌不均勻的产生没有大的影响。另外，使用镧溅射用靶，在100W功率的条件下实施溅射。结果，粉粒的产生比实施例多，在衬底上成膜不均勻。另外，实施溅射时，靶与背衬板间未产生剥离，但是观察到靶稍稍从背衬板上翘起的倾向。认为这是由于溅射时间较短，因此没有产生大的影响。但是，实施长时间溅射时，正如所预料的，在靶与背衬板间产生剥离。由此可以确认实施例中所示的铜-铬合金制背衬板是优选的。(比较例2)作为镧的原料，使用纯度99. 9 %的镧。使用70kW的EB熔炼炉，在真空度 6. OX ΙΟ"5 7. OX 10_4毫巴，熔炼功率IOkW的条件下对该原料进行熔炼。对其进行铸造、 冷却，制成镧锭。 然后，在大气中、在600°C的温度下对该锭进行揉锻，然后，再在300 500°C下进行镦锻以扩大直径，并且将形状调节为靶原形，再对其进行机械加工得到Φ140Χ14 的圆盘状靶。该靶的重量为1. 42kg。进一步将其与铜背衬板进行扩散接合，得到镧溅射用靶。这样制成的镧溅射用靶的硬度以维氏硬度计为52，不满足本申请发明的条件。然后，为了观察这样得到的镧溅射用靶的组织，使用1重量％的硝酸水溶液进行蚀刻。靶的组织为晶粒直径150 250 μ m的粗大结晶组织，在镧溅射用靶的表面观察到宏观形貌不均勻。由此可以确认在300 500°C的温度下对锭进行揉锻是有利的。另一方面，测定了该比较例得到的镧溅射用靶的X射线衍射(XRD)结晶取向。与实施例1的镧靶同样地得到如下结果(101)的峰强度高于(100)的峰强度。认为该结晶取向对宏观形貌不均勻的产生没有大的影响。另外，使用镧溅射用靶，在100W功率的条件下实施溅射。结果，粉粒的产生比实施例多，在衬底上成膜不均勻。另外，实施溅射时，靶与背衬板间未产生剥离，但是观察到靶稍稍从背衬板上翘起的倾向。认为这是由于溅射时间较短，因此没有产生大的影响。但是，实施长时间溅射时，正如所预料的，在靶与背衬板间产生剥离。由此可以确认实施例中所示的铜-铬合金制背衬板是优选的。产业实用性通过本发明得到的维氏硬度60以上、并且表面无宏观形貌不均勻的溅射用镧靶， 在溅射时粉粒的产生少，并且可以均勻地成膜。由此，可以解决现有的问题，使用本发明的镧靶进行溅射而得到的薄膜作为电子材料，特别是栅绝缘膜或金属栅用薄膜等的材料是有用的。
权利要求
1.一种溅射用镧靶，其中，维氏硬度为60以上，并且表面无宏观形貌不均勻。
2.一种溅射用镧靶的制造方法，其特征在于，将镧熔炼、铸造而制成锭，然后在300 500°C的温度下对该锭进行揉锻，之后再在300 500°C下进行镦锻而将形状调节为靶原形，再对其进行机械加工而得到靶。
3.如权利要求2所述的溅射用镧靶的制造方法，其中，维氏硬度为60以上，并且机械加工后的表面无宏观形貌不均勻。
全文摘要
本发明提供一种溅射用镧靶，其维氏硬度为60以上，并且表面无宏观形貌不均匀；还提供一种溅射用镧靶的制造方法，其特征在于，将镧熔炼、铸造而制造锭，然后在300～500℃的温度下对该锭进行揉锻，之后再在300～500℃下进行镦锻而将形状调节为靶原形，再对其进行机械加工而得到靶。本发明的课题在于提供可以有效且稳定地提供表面无宏观形貌不均匀的溅射用镧靶及其制造方法的技术。
文档编号C23C14/34GK102356180SQ20108001241
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月27日
发明者塚本志郎, 大月富男 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社