专利名称：用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法
技术领域：
本发明属于湿法冶金和化工生产技术领域，具体涉及一种硫酸锰的制备方法。
背景技术：
目前，我国的电解锰年生产能力已超过200万吨，实际产量100万吨左右，是世界 上最大的电解锰生产国和消费国，国内产量占世界总产量的98%。电解金属锰作为一种高 物耗、高能耗行业，行业的迅速壮大一方面造成了资源的大量消耗，另一方面电解金属锰生 产也给环境带来了很大的污染，电解锰厂周边环境压力越来越大。生产1吨电解锰约需8吨碳酸锰矿(Mn 15 % 16 % )，产生废锰矿渣(湿渣，含水 率25% )约8吨，矿渣中溶液硫酸锰含量约100g/L，硫酸铵约110g/L。以年产100万吨电 解金属锰计，每年从废锰渣中直接排放硫酸锰和硫酸铵溶液达200万m3，硫酸锰达20万吨， 硫酸铵达22万吨，其硫酸锰和硫酸铵溶液中的金属锰和氨氮会给环境造成较大的污染。高纯硫酸锰是制备锂离子二次电池正极材料(镍钴锰三元系)的主要材料，其市 场需求前景广阔。在涉及硫酸锰的制备工艺中，CN101767827A号中国专利文献公开了一种 电解金属锰废矿渣回收硫酸锰的方法，而CN101767802A号中国专利文献公开了一种电解 金属锰废矿渣回收硫酸铵的方法。在前述公开的回收硫酸锰的方法中，其是将电解金属锰 的废矿渣经加热反应、除铁、除重金属、中和、压滤后，制得含量为160g/L 200g/L的硫酸 锰溶液，再将硫酸锰溶液泵入结晶锅进行结晶提纯；结晶提纯包括结晶、固液分离、溶解和 压滤等工艺，压滤后的硫酸锰溶液还可根据需要进行多次重复提纯。然而，该硫酸锰的制备 工艺需要采用高压结晶锅、高压压滤锅等高压设备，设备投资大，操作要求高，生产成本较 高，而且制备得到的硫酸锰难以达到制备镍钴锰二次正极材料的质量标准。因此，我们有必 要对现有的电解金属锰废矿渣回收硫酸锰的制备工艺进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种资源节约、环境友好、 经济效益高、工艺简单、投资成本少的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用电解金属锰浸出渣制备硫 酸锰的方法，包括以下步骤以所述电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗 涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫酸溶解所述碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液； 所述硫酸锰溶液经多重纯化后得到纯净硫酸锰溶液，纯净硫酸锰溶液经蒸发结晶得到高纯 硫酸锰产品。上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法中，所述碳酸盐优选碳酸氢铵，用 所述碳酸氢铵沉淀时的沉淀温度优选为5°C 90°C，沉淀时间优选为30min 120min，碳酸 氢铵的用量优选为理论量的1. 0 2. 0倍。上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法中，所述沉淀余液经沉淀蒸氨后回 收制备得到氨水。在前述沉淀蒸氨步骤中，可选用碱液作为沉淀剂，但优先选用的沉淀剂为氢氧化钙。上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法中，所述硫酸锰溶液的纯化方法优 选包括以下四种处理操作利用氧化法去除硫酸锰溶液中的铁杂质、利用硫化沉淀法去除 硫酸锰溶液中的重金属杂质、利用氟化沉淀法去除硫酸锰溶液中的钙镁杂质和利用浓缩絮 凝法去除硅杂质。优选的处理操作顺序为先去除铁杂质，再去除重金属杂质，再去除钙镁杂 质，最后去除硅杂质。上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，所述氧化法中优选采用的氧化剂 为双氧水，氧化温度优选为75°c 90°C，氧化时间优选为30min 120min，所述双氧水的用 量优选为理论量的2. 0 6. 0倍。上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，所述硫化沉淀法中优选用到的沉 淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠，硫化沉淀温度优选为60°c 90°C，硫化沉淀时间优选为 30min 120min，反应完成后静置时间优选为4h 12h，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠的用 量优选为30g/m3 70g/m3。上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，所述氟化沉淀法中优选用到的沉 淀剂为氟化铵，氟化沉淀温度优选为70°C 90°C，氟化沉淀时间优选为60min 150min，反 应完成后静置时间优选为4h 12h，所述氟化铵的用量优选为理论量的1. 5 4. 5倍。上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，所述浓缩絮凝法中用到的絮凝 剂优选为聚丙烯酰胺(阳离子絮凝剂)，絮凝温度优选为65°C 90°C，絮凝时间优选为 30min 90min，反应完成后静置时间为1 48h，所述聚丙烯酰胺的用量优选为3g/m3 20g/m3。与现有技术相比，本发明的优点在于1.本发明提出了一种以电解金属锰生产废渣洗渣液为原料制备高纯硫酸锰的新 工艺，本发明工艺可以制备出高纯硫酸锰，而原料电解金属锰废渣经处理后其水溶性Mn含 量降至0. 2%以下(以干基计)，硫酸铵含量降至约0. 22% (以干基计)，锰的综合回收率 大于95%，硫酸锰产品质量达到电子级硫酸锰质量标准的要求；2.在本发明优选的制备工艺中，还同时对废硫酸铵溶液进行回收以制备得到副产 物氨水，硫酸铵的综合回收率大于95%，母液可循环使用。由上可见，采用本发明的制备工艺既开发出具有广泛市场前景的高纯硫酸锰，同 时回收了氨，而且还解决了现行电解金属锰废渣洗涤工艺中硫酸铵及钙镁的累积、溶液体 积不断膨胀导致的工艺不能顺行的难题。用电解锰废渣洗涤液制备高纯硫酸锰并回收硫 酸铵，还可有效减少废渣中水溶锰及氨氮对环境的污染和影响，具有显著的生态效益和环 保效益，这对于电解金属锰行业的节能减排及环境污染治理，具有十分重要的意义；与此同 时，本发明还回收了电解锰废渣中的有价成份，又具有重大的经济效益。本发明的制备工艺 步骤简单、设备投资少、易于操作且生产成本低，应用前景十分广阔。
图1为本发明实施例中制备硫酸锰的工艺流程图。
具体实施例方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。 实施例
一种如图1所示的本发明的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，包括以下步
骤1.制备碳酸锰以某一电解锰工艺中电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，经测 试，该洗涤液中含Mn 37.82g/L，含(NH4)2S0491. 82g/L，然后用碳酸氢铵沉淀该洗涤液，碳酸 氢铵用量为理论用量的1. 1倍，沉淀时的温度为40°C，搅拌时间为30min，过滤分离后得到 碳酸锰沉淀和沉淀余液(沉淀余液中主要含硫酸铵)。本步骤的反应原理为MnS04+2NH4HC03 = MnCO3+ (NH4) 2S04+H20+C02 个。2.硫酸溶解再用浓硫酸溶解步骤1得到的碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；该硫酸锰 溶液中包含以下化学成分:Mn 74. 16g/L、Fe 8. 93mg/L, Ca 0. 584g/L、Mg 1. lOg/L ；本步骤 的反应原理为MnC03+H2S04 = MnS04+H20+C02 个；可见，通过以上两个步骤完全达到了锰与镁和硫酸铵分离的目的，锰的回收率达 到98. 12%，这将更有利于下一步的纯化。3.硫酸锰溶液的纯化对步骤2溶解后得到的硫酸锰溶液按下述方法进行纯化；3. 1先利用氧化法去除硫酸锰溶液中的铁离子在硫酸锰溶液中加入H2A理论量 的5倍，温度控制在90°C，pH值为6. 5 7. 0，氧化时间为lh，通过该氧化沉淀法去除铁元 素，该氧化反应原理为Fe2+ 氧化 2Fe2++H2A+2H+ = 2Fe3++2H20Fe3+ 水解 Fe3++30r = Fe (OH) 3 丨或 Fe3++3H20 = Fe (OH) 3 丨 +3H+通过上述氧化沉淀法使铁的去除率达到99%，除铁后的溶液中Fe的浓度在lmg/L 以下，锰的回收率为99. 12% ；3. 2利用硫化沉淀法去除硫酸锰溶液中的重金属离子在除铁后的溶液中加入二 甲基二硫代氨基甲酸钠(简称SDD)，添加量按50g/m3计，温度控制在60°C，硫化沉淀搅拌 时间为lh，静置时间为12h，去除重金属的反应原理为
权利要求
1.一种用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，包括以下步骤以所述电解金属锰浸 出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫 酸溶解所述碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；所述硫酸锰溶液经多重纯化后得到纯净硫酸锰溶 液，纯净硫酸锰溶液经蒸发结晶得到高纯硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于所 述碳酸盐选用碳酸氢铵，用所述碳酸氢铵沉淀时的沉淀温度为5°C 90°C，沉淀时间为 30min 120min，碳酸氢铵的用量为理论量的1. 0 2. 0倍。
3.根据权利要求2所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于所述 沉淀余液经沉淀蒸氨后回收制备得到氨水。
4.根据权利要求3所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于所述 沉淀蒸氨步骤选用的沉淀剂为氢氧化钙。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特 征在于所述硫酸锰溶液的多重纯化方法包括以下处理操作利用氧化法去除硫酸锰溶液 中的铁杂质、利用硫化沉淀法去除硫酸锰溶液中的重金属杂质、利用氟化沉淀法去除硫酸 锰溶液中的钙镁杂质和利用浓缩絮凝法去除硫酸锰溶液中的硅杂质。
6.根据权利要求5所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于所述 氧化法中选用的氧化剂为双氧水，氧化温度为75°C 90°C，氧化时间为30min 120min，所 述双氧水的用量为理论量的2. 0 6. 0倍。
7.根据权利要求5所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于所述 硫化沉淀法中用到的沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠，硫化沉淀温度为60°C 90°C，硫 化沉淀时间为30min 120min，反应完成后静置时间为4h 12h，所述二甲基二硫代氨基 甲酸钠的用量为30g/m3 70g/m3。
8.根据权利要求5所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于所 述氟化沉淀法中用到的沉淀剂为氟化铵，氟化沉淀温度为70°C 90°C，氟化沉淀时间为 60min 150min，反应完成后静置时间为4h 12h，所述氟化铵的用量为理论量的1. 5 4. 5 倍。
9.根据权利要求5所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于所述 浓缩絮凝法中用到的絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝温度为65°C 90°C，絮凝时间为30min 90min，反应完成后静置时间为1 48h，所述聚丙烯酰胺的用量为3g/m3 20g/m3。
全文摘要
本发明公开了一种用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，包括以下步骤以电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫酸溶解碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；硫酸锰溶液经多重纯化后得到纯净硫酸锰溶液，纯净硫酸锰溶液经蒸发结晶得到高纯硫酸锰产品。本发明的方法具有资源节约、环境友好、经济效益高、工艺简单、投资成本少等优点。
文档编号C22B7/04GK102140582SQ201110110379
公开日2011年8月3日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者习小明, 徐光前, 李先柏, 段兴无, 詹锡松, 许彬, 谭岳, 陈一波 申请人:金瑞新材料科技股份有限公司