专利名称：一种分离富集镓的固相萃取法的制作方法
技术领域：
本发明属于湿法分离富集镓的方法，具体是涉及采用固相萃取法分离富集镓的方法。
背景技术：
镓作为一种极有价值的稀散金属，已经被广泛应用于半导体材料、化学工艺催化和医学等领域。镓在自然界中没有独立的矿床，常伴生于铝、铁、锌、锗等金属矿物中，其中，以铝土矿中伴生的镓量最多，世界上大约90%的镓都是从氧化铝生产过程的中分母液或者回收废液中提取的。镓和铝同属于第三主族元素，两者的化学性质十分相似。提取镓的最大难题在于镓的富集，以及它与大量共生元素，如铝和铁的分离。镓的有效回收和利用，是 提升铝矿产附加值的重要途径，也是实现最大限度节约稀散元素资源的必经之路。目前，分离富集镓的方法较多，有溶剂萃取法、萃淋树脂法和离子交换法等，这些方法主要存在着以下问题溶剂萃取法对镓和铝的选择性分离不够理想，镓的分离回收率低，萃取过程中要使用大量有机溶剂，成本高且易对环境造成污染；虽然萃淋树脂法和离子交换柱层析法在分离效果上较溶剂萃取法有了明显的改善，但是操作较为繁琐、耗时，尤其是萃淋树脂法，还存在萃淋树脂容量小，树脂中的萃取剂容易流失等问题。中国专利申请号CN90104454. 7，名称《从氧化铝生产过程的循环母液中萃取镓的工艺》的专利申请文件中公开了一种从氧化铝生产过程的循环母液中萃取镓的工艺，采用7-取代-8-羟基喹啉为萃取剂，同时萃镓有机相中的加速剂采用了烷基膦酸单烷基酯，如P5709，P5708，P507等。使用这种加速剂的萃取体系在50 °C左右萃取温度条件下，经多次连续循环萃取，加速作用不会明显下降，同时该类加速剂价廉易得。虽然此种方法加快了萃取速度，但是该方法是采用有机溶剂为萃取剂，对环境存在污染，而且萃取剂的消耗量大，成本较高。中国专利申请号CN90109175. 8，公开号CN1051760，名称为《从碱液中分离镓的方法》的专利申请文件中公开了一种从碱液如拜耳液中分离镓的方法。该法包括在水不混溶的溶剂中萃取拜耳液中所含的镓并用强碱液再萃取镓。在第二循环的强碱液中所含的镓，用水不混溶的溶剂再萃取后，经酸或碱水溶液分离而得可直接用作电解生产金属镓的镓液。该方法中采用的萃取剂介质包括多孔载体中的合成树脂和活性碳，其中合成树脂选自离子吸附剂或离子交换树脂。萃取剂为取代烃基喹啉类化合物。虽然该方法的萃取效率有所提高，萃取效果也较好，但是也采用了有机溶剂为萃取剂，对环境污染较大，而且过程复杂。因此要提高镓的分离富集效率及回收率，需要寻找一种高效、环保的萃取剂和萃取方式较为重要。离子交换纤维是一种纤维状离子交换吸附材料，是继离子交换树脂之后的一类新型的具有离子交换与吸附、化学反应催化、生物活性等功能的纤维材料，是一类新型的环保材料。离子交换纤维由许多粗细均匀的单丝构成，其直径范围在20 300 μ m之间。与离子交换树脂相比，它具有有效外比表面积大、交换与洗脱速度快、容易再生、应用形式多样、在液相和气相都能使用、流体阻力小等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离富集镓的固相萃取法，以强碱性阴离子交换纤维为固相萃取剂，从含镓的样品中分离富集镓，该方法不需要采用有机溶剂，对环境友好，所用的固相萃取剂可以再生，重复使用。本发明的技术方案如下
本分离富集镓的固相萃取法是，将含有镓的样品制备成含镓料液，再用经过活化的强碱性阴离子交换纤维对含镓料液中的镓进行固相萃取，得到负载镓的强碱性阴离子交换纤维，然后将得到的负载镓的强碱性阴离子交换纤维经过洗涤和洗脱，得到镓的富集溶液。富集溶液中的镓主要以硝酸镓形式存在。所述强碱性阴离子交换纤维的活化包括将强碱性阴离子交换纤维水洗、酸洗、碱洗、乙醇浸泡、水洗、烘干等步骤，得到活化的强碱性阴离子交换纤维。强碱性阴离子交换纤维是季铵盐型强碱性阴离子交换纤维，可直接从市场上购买，无需自行特别制备。强碱性阴离子交换纤维的活化中所述水洗是指用去离子水浸泡强碱性阴离子交换纤维20 48小时，然后挤干水分；所述酸洗是指用I. (Γ3. O mol · L^HCl浸泡20 60分钟，挤干，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分；所述碱洗是指用I. (Γ3. O mol · T1NaOH搅拌浸泡纤维20飞0分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；所述乙醇浸泡是指用无水乙醇浸泡强碱性阴离子交换纤维2飞小时；所述水洗是指用去离子水将强碱性阴离子交换纤维中的乙醇洗涤干净，然后挤干；所述烘干是指将经过水洗除掉乙醇的强碱性阴离子交换纤维在35°C 45°C下烘干，烘干后再用2. (Γ4. O mol · L^HCl浸泡2 4小时，再用去离子水洗涤纤维至中性，挤干，再在35°C 45°C下烘干备用。所述固相萃取是指在每毫升的含镓料液中加入f 2g经过活化的强碱性阴离子交换纤维进行固相萃取，萃取时间为4(Γ80分钟，最后得到负载镓的强碱性阴离子交换纤维。
所述洗涤是将经过固相萃取后的负载镓的强碱性阴离子交换纤维先经过酸洗，酸洗是用4. (Γ8. O mol -L-1HCl洗涤30飞0分钟，然后抽滤分离得到洗涤液和洗涤后的负载强碱性阴离子交换纤维。所述洗脱将经过洗涤后的负载镓的强碱性阴离子交换纤维用19Γ3% (ν/ν)硝酸洗脱负载的镓，经过分离得到富集镓溶液和洗脱之后的强碱性阴离子交换纤维。洗脱之后的强碱性阴离子交换纤维可通过水洗至中性；再用O. 3^1. O mol · T1NH4NO3 CpH=L (Tl. 5)溶液搅拌浸泡20 40分钟，挤干；再加入2 6 mol · L^HCl浸泡40 80分钟，抽滤分离；用水洗涤强碱性阴离子交换纤维至中性，挤干；最后烘干得到强碱性阴离子交换纤维后可再次使用。所述含镓料液的制备包括含镓料液的预处理和对预处理所得到的含镓溶液加入抗坏血酸进行氧化还原反应，将溶液中的Fe3+全部还原成Fe2+，反应时间为2(Γ40分钟；然后加入3 8 mol -L-1HCl进行络合反应，络合镓3(Γ50分钟，最后得到含镓料液，所述的含镓料液的预处理包括以下方法
(I)对于含镓金属铝样品，在8(T120°C加热条件下，用2 4 mol I1HCl溶解样品，再用5 15% (ν/ν)稀HCl稀释，使溶液中镓的浓度为25 35mg · L-1 ；(2)对于含镓氧化铝样品，在18(T20(TC的恒温条件下，用2 4mol · T1HCl消解样品4^8小时，待冷却后，再用5 15% (ν/ν)稀HCl稀释，使溶液中镓的浓度为25 35mg · Γ1 ；
(3)对于含镓铝土矿样品，加入强酸，包括浓HC1、浓順03、浓HF和浓HClO4,再加热O. 5 2小时，冷却，再进行微波密闭消解。微波密闭消解分三步进行在压强为
0.3^0. 7kg-cm-3下消解f 3分钟；在压强为O. 8^1. 2 kg-cm^3下消解6 10分钟；在压强为
1.3^1. 7 kg · cm—3下消解f 3分钟；消解至矿液澄清后，冷却至室温，在敞开条件下蒸发矿液至湿盐状，再用5 15% (ν/ν)稀HCl稀释，使溶液中镓的浓度为25 35mg · Γ1 ；
(4)对于含镓硫酸铝样品，用5 15%(ν/ν)稀HCl溶解样品，再用5 15% (ν/ν)稀HCl稀释，使溶液中镓的浓度约为25 35 mg · L'本发明的优点是· (I)本发明采用性能稳定的强碱性阴离子交换纤维作为固相萃取剂，对溶液中镓的氯配阴离子选择性地进行萃取，实现快速、高效、高选择性地分离富集镓。(2)使用过的强碱性阴离子交换纤维固相萃取剂，可以通过再生而反复使用，有效节省萃取剂的成本，同时避免使用有机溶剂作为萃取剂对环境造成污染的问题，属于环保型萃取剂。(3)本发明的方法，尤其适用于含铁、含铝溶液中分离富集镓，镓的回收率高，可达到99%以上。
图I为本发明的工艺路线图。
具体实施例下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。本发明方法所处理的待富集镓的含镓样品，包括金属铝、氧化铝、铝土矿和硫酸铝
坐寸ο实施例I
本发明的分离富集镓的固相萃取法为如下
(O强碱性阴离子交换纤维的活化称取10 g未使用过的强碱性阴离子交换纤维，用去离子水浸泡24小时,挤干水分；然后用2. O mol · T1HCl搅拌浸泡30分钟,挤干；再用去离子水洗涤至中性，挤干；挤干之后强碱性阴离子交换纤维用2. O mol · T1NaOH搅拌浸泡30分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；上述酸碱洗涤过程重复两次，再用无水乙醇浸泡4小时，用去离子水洗净强碱性阴离子交换纤维中的乙醇，挤干，再将其置于40°C的干燥箱内烘干；烘干后的强碱性阴离子交换纤维再用3. O mol · L-1HCl浸泡3小时，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分，将其置于40°C的干燥箱内烘干，待用。(2)含镓料液的制备称取10. Og金属铝，在100°C加热条件下，用3. O mol · Γ1HCl溶解，再用10% (K/K)的HCl稀释，使溶液中镓的浓度为30. O mg · L—1。在室温下，取制备好的含镓溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗坏血酸进行氧化还原反应，将含镓料液中的Fe3+全部还原成Fe2+，氧化还原时间为30分钟，再加入50 mL 6.0 mol·!/1 HCl进行络合镓的反应，碘量瓶置于振荡器上振荡络合40分钟，制备成含镓料液。( 3 )固相萃取法分离富集镓①萃取在(2)制备的含镓料液中投入I. OO g经过(I)活化的强碱性阴离子交换纤维，盖好碘量瓶瓶塞，将碘量瓶置于振荡器上振荡萃取60分钟，得到负载强碱性阴离子交换纤维。②洗涤采用抽滤的方法，将①萃取后的负载强碱性阴离子交换纤维与溶液分离，用50mL 6. O mol -T1 HCl振荡洗涤负载强碱性阴离子交换纤维50分钟，再用抽滤的方法，将强碱性阴离子交换纤维与洗涤液分离。③洗脱将经②洗涤抽干的强碱性阴离子交换纤维转入容器中，用5. O mL 1% {V/V) HNO3洗脱负载强碱性阴离子交换纤维上的镓，用抽滤的方法将强碱性阴离子交换纤维与含镓的洗脱液分离。经电感耦合等离子体发射光谱测定，镓的回收率可达100%。(4)强碱性阴离子交换纤维的再生将洗脱之后的纤维用去离子水洗涤至中性后， 先用O. 5mol · Γ1 NH4NO3 (pH=l. (Tl. 5)搅拌浸泡30分钟，挤干水分，重复该处理过程三次后，将挤干的强碱性阴离子交换纤维转入3. Omol -L-1的HCl中搅拌浸泡60分钟，用抽滤方法分离强碱性阴离子交换纤维和HCl浸泡液，用去离子水将强碱性阴离子交换纤维洗至中性，挤干水分，置于40°C的干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。实施例2
本发明的分离富集镓的固相萃取法为如下
(O强碱性阴离子交换纤维的活化称取10 g未使用过的强碱性阴离子交换纤维，用去离子水浸泡48小时,挤干水分；然后用I. O mol · T1HCl搅拌浸泡60分钟,挤干；再用去离子水洗涤至中性，挤干；挤干之后强碱性阴离子交换纤维用I. O mol · T1NaOH搅拌浸泡60分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；上述酸碱洗涤过程重复两次，再用无水乙醇浸泡2小时，用去离子水洗净强碱性阴离子交换纤维中的乙醇，挤干，再将其置于35°C的真空干燥箱内烘干；烘干后的强碱性阴离子交换纤维再用2. O mol · L-1HCl浸泡4小时，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分，将其置于35°C的真空干燥箱内烘干，待用。(2)含镓料液的制备称取10. Og金属铝，在80°C加热条件下，用2. O mol吨―1 HCl溶解，再用5%(K/0的HCl稀释，使溶液中镓的浓度为25. O mg · L'在室温下，取制备好的含镓溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗坏血酸进行氧化还原反应，将含镓料液中的Fe3+全部还原成Fe2+，氧化还原时间为20分钟，再加入100 mL 3. O mol · Γ1 HCl进行络合镓的反应，碘量瓶置于振荡器上振荡络合50分钟，制备成含镓料液。( 3 )固相萃取法分离富集镓
①萃取在(2)制备的含镓料液中投入I. 00 g经过(I)活化的强碱性阴离子交换纤维，盖好碘量瓶瓶塞，将碘量瓶置于振荡器上振荡萃取40分钟，得到负载强碱性阴离子交换纤维。②洗涤采用抽滤的方法，将①萃取后的负载强碱性阴离子交换纤维与溶液分离，用75mL 4. O mol -T1 HCl振荡洗涤负载强碱性阴离子交换纤维60分钟，再用抽滤的方法，将强碱性阴离子交换纤维与洗涤液分离。③洗脱将经②洗涤抽干的强碱性阴离子交换纤维转入容器中，用3. O mL 2% {V/V) HNO3洗脱负载强碱性阴离子交换纤维上的镓，用抽滤的方法将强碱性阴离子交换纤维与含镓的洗脱液分离。经电感耦合等离子体发射光谱测定，镓的回收率可达98%。(4)强碱性阴离子交换纤维的再生将洗脱之后的纤维用去离子水洗涤至中性后，先用O. 3mol · L-1 NH4NO3 (pH=l. (Tl. 5)搅拌浸泡40分钟，挤干水分，重复该处理过程三次后，将挤干的强碱性阴离子交换纤维转入2. Omol -L-1的HCl中搅拌浸泡80分钟，用抽滤方法分离强碱性阴离子交换纤维和HCl浸泡液，用去离子水将强碱性阴离子交换纤维洗至中性，挤干水分，置于35°C的真空干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。实施例3
本发明的分离富集镓的固相萃取法为如下
(O强碱性阴离子交换纤维的活化称取10 g未使用过的强碱性阴离子交换纤维，用去离子水浸泡20小时,挤干水分；然后用3. O mol · T1HCl搅拌浸泡20分钟,挤干；再用去离子水洗涤至中性，挤干；挤干之后强碱性阴离子交换纤维用3. O mol · T1NaOH搅拌浸泡20分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；上述酸碱洗涤过程重复两次，再用无水乙醇浸泡6小时，用去离子水洗净强碱性阴离子交换纤维中的乙醇，挤干，再将其置于45°C的干燥箱内烘干；烘干后的强碱性阴离子交换纤维再用4. O mol · L-1HCl浸泡2小时，再用去离子水 洗涤至中性，挤干水分，将其置于45°C的干燥箱内烘干，待用。(2)含镓料液的制备称取10. Og金属铝，在120°C加热条件下，用4. O mol · Γ1HCl溶解，再用15%(以7)的!1(1稀释，使溶液中镓的浓度为35.0 mg · L'在室温下，取制备好的含镓溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗坏血酸进行氧化还原反应，将含镓料液中的Fe3+全部还原成Fe2+，氧化还原时间为40分钟,再加入30 mL 8. O mol · I/1 HCl进行络合镓的反应，碘量瓶置于振荡器上振荡络合30分钟，制备成含镓料液。( 3 )固相萃取法分离富集镓
①萃取在(2)制备的含镓料液中投入2. 00 g经过(I)活化的强碱性阴离子交换纤维，盖好碘量瓶瓶塞，将碘量瓶置于振荡器上振荡萃取80分钟，得到负载强碱性阴离子交换纤维。②洗涤采用抽滤的方法，将①萃取后的负载强碱性阴离子交换纤维与溶液分离，用30mL 8. O mol -T1 HCl振荡洗涤负载强碱性阴离子交换纤维30分钟，再用抽滤的方法，将强碱性阴离子交换纤维与洗涤液分离。③洗脱将经②洗涤抽干的强碱性阴离子交换纤维转入容器中，用I. O mL 3% {V/V) HNO3洗脱负载强碱性阴离子交换纤维上的镓，用抽滤的方法将强碱性阴离子交换纤维与含镓的洗脱液分离。经电感耦合等离子体发射光谱测定，镓的回收率可达99%。(4)强碱性阴离子交换纤维的再生将洗脱之后的纤维用去离子水洗涤至中性后，先用0. 7mol · Γ1 NH4NO3 (pH=l. (Tl. 5)搅拌浸泡20分钟，挤干水分，重复该处理过程三次后，将挤干的强碱性阴离子交换纤维转入4. Omol -L-1的HCl中搅拌浸泡40分钟，用抽滤方法分离强碱性阴离子交换纤维和HCl浸泡液，用去离子水将强碱性阴离子交换纤维洗至中性，挤干水分，置于45°C的干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。实施例4
(O强碱性阴离子交换纤维的活化称取10 g未使用过的强碱性阴离子交换纤维，用去离子水浸泡40小时,挤干水分；然后用2. O mol · T1HCl搅拌浸泡30分钟,挤干；再用去离子水洗涤至中性，挤干；挤干之后强碱性阴离子交换纤维用2. O mol · T1NaOH搅拌浸泡30分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；上述酸碱洗涤过程重复两次，再用无水乙醇浸泡5小时，用去离子水洗净强碱性阴离子交换纤维中的乙醇，挤干，再将其置于40°C的干燥箱内烘干；烘干后的强碱性阴离子交换纤维再用3. O mol · L-1HCl浸泡3小时，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分，将其置于40°C的干燥箱内烘干，待用。(2)含镓料液的制备称取10. Og氧化铝于增压消解罐中，200°C的恒温条件下，用3. O mol -Γ1 HCl消解样品6小时，待冷却后，再用10%(K/O的HCl稀释，使溶液中镓的浓度为28 mg吨'室温下，取制备好的含镓溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗坏血酸进行氧化还原反应将Fe3+全部还原成Fe2+，反应时间为35分钟，再加入55 mL 5. 5 mol Γ1HC进行络合镓的反应，碘量瓶置于振荡器上振荡络合35分钟，制备成含镓料液。( 3 )固相萃取法分离富集镓
①萃取在(2)制备的含镓料液中投入I. 500 g经过(I)活化的强碱性阴离子交换纤维，盖好碘量瓶瓶塞，将碘量瓶置于振荡器上振荡萃取55分钟，得到负载强碱性阴离子交 换纤维。②洗涤采用抽滤的方法，将①萃取后的负载强碱性阴离子交换纤维与溶液分离，用60mL 5. O mol -T1 HCl振荡洗涤负载强碱性阴离子交换纤维50分钟，再用抽滤的方法，将强碱性阴离子交换纤维与洗涤液分离。③洗脱将经②洗涤抽干的强碱性阴离子交换纤维转入容器中，用5. O mL 1% {V/V) HNO3洗脱负载强碱性阴离子交换纤维上的镓，用抽滤的方法将强碱性阴离子交换纤维与含镓的洗脱液分离。经电感耦合等离子体发射光谱测定，镓的回收率可达99. 3%。(4)强碱性阴离子交换纤维的再生将洗脱之后的纤维用去离子水洗涤至中性后，先用O. 6mol · Γ1 NH4NO3 (pH=l. (Tl. 5)搅拌浸泡25分钟，挤干水分，重复该处理过程三次后，将挤干的强碱性阴离子交换纤维转入5. Omol -L-1的HCl中搅拌浸泡35分钟，用抽滤方法分离强碱性阴离子交换纤维和HCl浸泡液，用去离子水将强碱性阴离子交换纤维洗至中性，挤干水分，置于40°C的干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。实施例5
(O强碱性阴离子交换纤维的活化称取10 g未使用过的强碱性阴离子交换纤维，用去离子水浸泡36小时,挤干水分；然后用2. 5 mol · T1HCl搅拌浸泡25分钟,挤干；再用去离子水洗涤至中性，挤干；挤干之后强碱性阴离子交换纤维用2. 5 mol · T1NaOH搅拌浸泡25分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；上述酸碱洗涤过程重复两次，再用无水乙醇浸泡4小时，用去离子水洗净强碱性阴离子交换纤维中的乙醇，挤干，再将其置于45°C的干燥箱内烘干；烘干后的强碱性阴离子交换纤维再用3. 5 mol · L-1HCl浸泡2. 5小时，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分，将其置于45°C的干燥箱内烘干，待用。(2)含镓料液的制备称取10. Og氧化铝于增压消解罐中，180°C的恒温条件下，用2. O mol -Γ1 HCl消解样品8小时，待冷却后，再用5%(K/K)的HCl稀释，使溶液中镓的浓度为25 mg · L'室温下，取制备好的含镓溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗坏血酸进行氧化还原反应将Fe3+全部还原成Fe2+，反应时间为40分钟，再加入50 mL 5. 5 mol Γ1HC进行络合镓的反应，碘量瓶置于振荡器上振荡络合30分钟，制备成含镓料液。(3)固相萃取法分离富集镓
①萃取在(2)制备的含镓料液中投入2. 00 g经过(I)活化的强碱性阴离子交换纤维，盖好碘量瓶瓶塞，将碘量瓶置于振荡器上振荡萃取50分钟，得到负载强碱性阴离子交换纤维。
②洗涤采用抽滤的方法，将①萃取后的负载强碱性阴离子交换纤维与溶液分离，用75mL 4. O mol -T1 HCl振荡洗涤负载强碱性阴离子交换纤维60分钟，再用抽滤的方法，将强碱性阴离子交换纤维与洗涤液分离。③洗脱将经②洗涤抽干的强碱性阴离子交换纤维转入容器中，用3. O mL 2% (V/V) HNO3洗脱负载强碱性阴离子交换纤维上的镓，用抽滤的方法将强碱性阴离子交换纤维与含镓的洗脱液分离。经电感耦合等离子体发射光谱测定，镓的回收率可达98%。(4)强碱性阴离子交换纤维的再生将洗脱之后的纤维用去离子水洗涤至中性后，先用I. Omol · Γ1 NH4NO3 CpH=L (Tl. 5)搅拌浸泡15分钟，挤干水分，重复该处理过程三次后，将挤干的强碱性阴离子交换纤维转入2. Omol -L-1的HCl中搅拌浸泡80分钟，用抽滤方法分离强碱性阴离子交换纤维和HCl浸泡液，用去离子水将强碱性阴离子交换纤维洗至中性，挤干水分，置于45°C的干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。实施例6
(O强碱性阴离子交换纤维的活化称取10 g未使用过的强碱性阴离子交换纤维，用去离子水浸泡20小时，挤干水分；再用3. O mol · T1HCl搅拌浸泡20分钟，挤干；再用去离子水洗涤至中性，挤干；将挤干之后的强碱性阴离子交换纤维用3. O mol ^r1NaOH搅拌浸泡20分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；上述酸碱洗涤过程重复两次，再用无水乙醇浸泡强碱性阴离子交换纤维3小时，用去离子水洗净其中的乙醇，挤干，将其置于40°C的干燥箱内烘干；烘干后的强碱性阴离子交换纤维再用4. O mol · L-1HCl浸泡2小时，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分，将其置于40°C的干燥箱内烘干，待用。(2)含镓料液的制备称取铝土矿样15. Og于微波消解杯中，分别加入IOmL浓HCl、5mL浓HN03、5mL浓HF和5mL浓HClO4后，敞开条件下加热I小时，冷却后，再进行微波密闭消解。微波密闭消解分三步进行在压强为O. 5 kg -cm-3下消解2分钟；在压强为I. Okg-cm-3下消解8分钟；在压强为I. 5 kg-cm-3下消解2分钟；在敞开条件下将微波密闭消解至澄清的矿液蒸发赶酸，至湿盐状，再用10%議的HCl稀释，使溶液中镓的浓度约为30mg · L—1。室温下，取制备好的含镓溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. OOg抗坏血酸进行氧化 还原反应将Fe3+全部还原成Fe2+，反应时间为30分钟，再加入50 mL 6.0 mol Γ1 HCl进行络合反应，将剩装含镓料液的碘量瓶置于振荡器上振荡络合镓40分钟，制备成含镓料液。( 3 )固相萃取法分离富集镓
①萃取将盛装(2)制备好的含镓料液的碘量瓶放在振荡器上振荡40分钟后，再往碘量瓶中投入1.00 g经过(I)活化的强碱性阴离子交换纤维，盖好碘量瓶瓶塞，将碘量瓶置于振荡器上振荡萃取60分钟，得到负载强碱性阴离子交换纤维。②洗涤采用抽滤的方法，将①萃取后的负载强碱性阴离子交换纤维与溶液分离，用50mL 6.0 mol ^r1HCl振荡洗涤负载强碱性阴离子交换纤维50分钟，再用抽滤的方法，将负载强碱性阴离子交换纤维与洗涤液分离。③洗脱将经②抽干的负载强碱性阴离子交换纤维转入容器中，用5. O mL 1% {V/V) HNO3洗脱负载强碱性阴离子交换纤维上的镓，用抽滤的方法将强碱性阴离子交换纤维与含镓的洗脱液分离。经电感耦合等离子体发射光谱测定，镓的回收率可达100%。(4)强碱性阴离子交换纤维的再生同实施例I 实施例7(I)强碱性阴离子交换纤维的活化称取10 g未使用过的强碱性阴离子交换纤维，用去离子水浸泡36小时，挤干水分；再用I mol · T1HCl搅拌浸泡60分钟，挤干；再用去离子水洗涤至中性，挤干；将挤干之后的强碱性阴离子交换纤维用I mol · T1NaOH搅拌浸泡60分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；上述酸碱洗涤过程重复两次，再用无水乙醇浸泡强碱性阴离子交换纤维3小时，用去离子水洗净其中的乙醇，挤干，将其置于40°C的干燥箱内烘干；烘干后的强碱性阴离子交换纤维再用3 mol · L-1HCl浸泡3小时，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分，将其置于40 V的干燥箱内烘干，待用。(2)含镓料液的制备称取铝土矿样15. Og于微波消解杯中，分别加入15mL浓HCl、3mL浓HN03、3mL浓HF和3mL浓HClO4后，敞开条件下加热2小时，冷却后，再进行微波密闭消解。微波密闭消解分三步进行在压强为O. 7 kg -cm-3下消解3分钟；在压强为I. 2kg-cm-3下消解10分钟；在压强为I. 7 kg-cm-3下消解3分钟；消解至矿液澄清后，冷却至室温，在敞开条件下蒸发矿液至湿盐状，再用10%議的HCl稀释，使溶液中镓的浓度约为35 mg ·ΙΑ室温下，取制备好的含镓溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. OOg抗坏血酸进行氧化还原反应将Fe3+全部还原成Fe2+，反应时间为30分钟，再加入45 mL 7.0 mol · Γ1 HCl 进行络合反应，将剩装含镓料液的碘量瓶置于振荡器上振荡络合镓40分钟，制备成含镓料液。(3)固相萃取法分离富集镓
①萃取在(2)制备好的含镓料液中投入I. OOg经过(I)活化的强碱性阴离子交换纤维，盖好碘量瓶瓶塞，将碘量瓶置于振荡器上振荡萃取60分钟，得到负载强碱性阴离子交换纤维。②洗涤采用抽滤的方法，将①萃取后的负载强碱性阴离子交换纤维与溶液分离，用50mL 6.0 mol ^r1HCl振荡洗涤负载强碱性阴离子交换纤维50分钟，再用抽滤的方法，将负载强碱性阴离子交换纤维与洗涤液分离。③洗脱将经②抽干的负载强碱性阴离子交换纤维转入容器中，用5. O mL 1% {V/V) HNO3洗脱负载强碱性阴离子交换纤维上的镓，用抽滤的方法将强碱性阴离子交换纤维与含镓的洗脱液分离。经电感耦合等离子体发射光谱测定，镓的回收率可达99. 8%。(4)强碱性阴离子交换纤维的再生同实施例2 实施例8
(O强碱性阴离子交换纤维的活化称取10 g未使用过的强碱性阴离子交换纤维，用去离子水浸泡24小时，挤干水分；再用2 mol · T1HCl搅拌浸泡40分钟，挤干；再用去离子水洗涤至中性，挤干；将挤干之后的强碱性阴离子交换纤维用2 mol · T1NaOH搅拌浸泡40分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；上述酸碱洗涤过程重复两次，再用无水乙醇浸泡强碱性阴离子交换纤维3小时，用去离子水洗净其中的乙醇，挤干，将其置于40°C的干燥箱内烘干；烘干后的强碱性阴离子交换纤维再用3 mol · L-1HCl浸泡3小时，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分，将其置于40 V的干燥箱内烘干，待用。(2)含镓料液的制备称取6. O g硫酸铝于烧杯中，用10%(K/K)的HCl溶解样品，再用10%(Κ/Κ)的HCl稀释，使溶液中镓的浓度约为30 mg · Α室温下，取含镓溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. OOg抗坏血酸进行氧化还原反应将Fe3+全部还原成Fe2+，反应时间为30分钟，再加入50 mL 6.0 mol -Γ1 HCl进行络合反应，将剩装含镓料液的碘量瓶置于振荡器上振荡络合镓40分钟，制备成含镓料液。(3)固相萃取法分离富集镓
①萃取在(2)制备好的含镓料液中投入I. OOg经过(I)活化的强碱性阴离子交换纤维，盖好碘量瓶瓶塞，将碘量瓶置于振荡器上振荡萃取60分钟，得到负载强碱性阴离子交换纤维。②洗涤采用抽滤的方法，将①萃取后的负载强碱性阴离子交换纤维与溶液分离， 用50mL 6.0 mol ^r1HCl振荡洗涤负载强碱性阴离子交换纤维50分钟，再用抽滤的方法，将负载强碱性阴离子交换纤维与洗涤液分离。③洗脱将经②抽干的负载强碱性阴离子交换纤维转入容器中，用2. 5 mL 2% (V/V) HNO3洗脱负载强碱性阴离子交换纤维上的镓，用抽滤的方法将强碱性阴离子交换纤维与含镓的洗脱液分离。经电感耦合等离子体发射光谱测定，镓的回收率可达99. 5%。(4)强碱性阴离子交换纤维的再生同实施例2 实施例9
(O强碱性阴离子交换纤维的活化称取10 g未使用过的强碱性阴离子交换纤维，用去离子水浸泡30小时，挤干水分；再用2. 5 mol · T1HCl搅拌浸泡25分钟，挤干；再用去离子水洗涤至中性，挤干；将挤干之后的强碱性阴离子交换纤维用2. 5 mol ^r1NaOH搅拌浸泡25分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；上述酸碱洗涤过程重复两次，再用无水乙醇浸泡强碱性阴离子交换纤维4小时，用去离子水洗净其中的乙醇，挤干，将其置于45°C的干燥箱内烘干；烘干后的强碱性阴离子交换纤维再用3. 5 mol · L-1HCl浸泡2. 5小时，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分，将其置于45°C的干燥箱内烘干，待用。(2)含镓料液的制备称取6. O g硫酸铝于烧杯中，用15%(K/K)的HCl溶解样品，再用15%(Κ/Κ)的HCl稀释，使溶液中镓的浓度约为35 mg · Α室温下，取含镓溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. OOg抗坏血酸进行氧化还原反应将Fe3+全部还原成Fe2+，反应时间为20分钟，再加入45 mL 7.0 mol -Γ1 HCl进行络合反应，将剩装含镓料液的碘量瓶置于振荡器上振荡络合镓35分钟，制备成含镓料液。(3)固相萃取法分离富集镓
①萃取在(2)制备好的含镓料液中投入2. OOg经过(I)活化的强碱性阴离子交换纤维，盖好碘量瓶瓶塞，将碘量瓶置于振荡器上振荡萃取75分钟，得到负载强碱性阴离子交换纤维。②洗涤采用抽滤的方法，将①萃取后的负载强碱性阴离子交换纤维与溶液分离，用50mL 6.0 mol ^r1HCl振荡洗涤负载强碱性阴离子交换纤维50分钟，再用抽滤的方法，将负载强碱性阴离子交换纤维与洗涤液分离。③洗脱将经②抽干的负载强碱性阴离子交换纤维转入容器中，用10.0 mL 1%(V/V) HNO3洗脱负载强碱性阴离子交换纤维上的镓，用抽滤的方法将强碱性阴离子交换纤维与含镓的洗脱液分离。经电感耦合等离子体发射光谱测定，镓的回收率可达99. 8%。(4)强碱性阴离子交换纤维的再生同实施例I。
权利要求
1.一种分离富集镓的固相萃取法，其特征在于将含有镓的样品制备成含镓料液，再用经过活化的强碱性阴离子交换纤维对含镓料液中的镓进行固相萃取，得到负载镓的强碱性阴离子交换纤维，然后将得到的负载镓的强碱性阴离子交换纤维经过洗涤和洗脱，得到镓的富集溶液。
2.根据权利要求I所述的分离富集镓的固相萃取法，其特征在于所述强碱性阴离子交换纤维的活化包括将强碱性阴离子交换纤维水洗、酸洗、碱洗、乙醇浸泡、水洗和烘干得到活化的强碱性阴离子交换纤维。
3.根据权利要求2所述的分离富集镓的固相萃取法，其特征在于所述水洗是指用去离子水浸泡强碱性阴离子交换纤维2(Γ48小时，然后挤干水分；所述酸洗是指用I. (Γ3. Omol · L-1HCl浸泡2(Γ60分钟，挤干，再用去离子水洗涤至中性，挤干水分；所述碱洗是指用I.(Γ3. O mol · L-1NaOH搅拌浸泡纤维20飞0分钟，再用去离子水洗涤至中性，挤干；所述乙醇浸泡是指用无水乙醇浸泡强碱性阴离子交换纤维2飞小时；所述水洗是指用去离子水将强碱性阴离子交换纤维中的乙醇洗涤干净，然后挤干；所述烘干是指将经过水洗除掉乙醇的强碱性阴离子交换纤维烘干，烘干后再用2. (Γ4. O mol · L-1HCl浸泡2 4小时，再用去离子水洗涤纤维至中性，挤干，烘干备用。
4.根据权利要求I所述的分离富集镓的固相萃取法，其特征在于所述固相萃取是指在每毫升的含镓料液中加入广2 g经过活化的强碱性阴离子交换纤维进行固相萃取，萃取时间为4(Γ80分钟，最后得到负载镓的强碱性阴离子交换纤维。
5.根据权利要求I所述的分离富集镓的固相萃取法，其特征在于所述洗涤是将经过固相萃取后得到的负载镓的强碱性阴离子交换纤维用4. (Γ8. O mol -L-1HCl进行酸洗，时间为3(Γ60分钟，然后分离得到洗涤液和洗涤后的负载镓的强碱性阴离子交换纤维。
6.根据权利要求I所述的分离富集镓的固相萃取法，其特征在于所述洗脱是将洗涤后的负载镓的强碱性阴离子交换纤维用体积分数为19Γ3%的硝酸洗脱负载的镓，经过分离得到富集镓溶液和洗脱之后的强碱性阴离子交换纤维，洗脱之后的强碱性阴离子交换纤维可再生。
7.根据权利要求6所述的分离富集镓的固相萃取法，其特征在于所述的强碱性阴离子交换纤维再生是指洗脱之后的强碱性阴离子交换纤维通过水洗至中性、O. 3^1. O mol -L-1NH4NO3溶液浸泡，再加入2飞mol · Γ1 HCl浸泡，分离，水洗和烘干得到可再次使用的强碱性阴离子交换纤维。
8.根据权利要求I所述的分离富集镓的固相萃取法，其特征在于所述含镓料液的制备包括含镓料液的预处理和对预处理所得到的含镓溶液进行氧化还原和络合反应，最后得到含镓料液，所述的含镓料液的预处理包括以下方法 (1)对于含镓金属铝样品，在8(T12(TC加热条件下，用2 4mol -L^HCl溶解样品，再用体积分数为5 15%稀HCl稀释，使溶液中镓的浓度为25 35mg · Γ1 ； (2)对于含镓氧化铝样品，在18(T20(TC的恒温条件下，用2 4mol ^r1HCl消解样品4 8小时，待冷却后，再用体积分数为5 15%稀HCl稀释，使溶液中镓的浓度为25 35mg · Γ1 ； (3)对于含镓铝土矿样品，加入强酸，包括浓HC1、浓順03、浓HF和浓HClO4,再加热O. 5 2小时，冷却，再进行微波密闭消解，微波密闭消解分三步进行在压强为O.3^0. 7kg-cm-3下消解f 3分钟；在压强为O. 8^1. 2 kg-cm^3下消解6 10分钟；在压强为I.3^1. 7 kg · cm—3下消解f 3分钟；消解至矿液澄清后，冷却至室温，在敞开条件下蒸发矿液至湿盐状，再用体积分数为5 15%稀HCl稀释，使溶液中镓的浓度为25 35mg · Γ1 ； (4)对于含镓硫酸铝样品，用体积分数为5 15%稀HCl溶解样品，再用体积分数为5 15%稀HCl稀释，使溶液中镓的浓度约为25 35 mg · L'
9.根据权利要求8所述的分离富集镓的固相萃取法，其特征在于所述氧化还原反应是指在含镓溶液中，加入抗坏血酸进行氧化还原反应，时间为2(Γ40分钟；所述络合是在氧化还原后的含镓溶液中加入3 8 mol · L-1HCl络合镓30 50分钟。
全文摘要
本发明公开了一种分离富集镓的固相萃取法。将含有镓的样品制备成含镓料液，再用经过活化的强碱性阴离子交换纤维对含镓料液中的镓进行固相萃取，得到负载镓的强碱性阴离子交换纤维，然后将得到的负载镓的强碱性阴离子交换纤维经过洗涤和洗脱，得到镓的富集溶液。采用该方法可实现镓的回收，回收率达到99%以上。使用后的强碱性阴离子交换纤维可再生，重复使用。该方法对环境友好，不易造成环境污染。
文档编号C22B3/24GK102965502SQ20111025641
公开日2013年3月13日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者龚琦, 韦小玲, 吴静娜 申请人:广西大学