专利名称：防反射膜及其制造方法、光学部件、以及塑料透镜的制作方法
技术领域：
本发明涉及防反射膜及其制造方法、光学部件、以及塑料透镜。尤其是涉及能够抑制在高温高湿下产生裂纹的防反射膜及其制造方法、以及具有该防反射膜的光学部件及塑料透镜。
背景技术：
一直以来已知有例如透镜、棱镜、滤光器等在基材上设置了防反射层的光学部件。 防反射层通常包括使具有不同折射率的无机或有机层进行多层层叠而成的结构。例如，专利文献1中记载了在基材上使由Ta2O5构成的高折射率层和由S^2构成的低折射率层交替层叠，共计由5层构成的防反射膜。在这样的防反射膜中，从轻量且容易加工等方面出发，多使用塑料材料作为基材。 然而，此时，由于因温度湿度变化导致的塑料和防反射层的伸缩率的不同，会发生防反射层的剥离或产生裂纹的问题。对于该问题，例如在专利文献2中有如下记载对高分子树脂制的基材的表面照射离子束而使基材表面改性，进而在其上边继续照射离子束照射，边形成使蒸镀了二氧化硅、氟化镁等的低折射率层、和蒸镀了氧化钛、氧化锆等的高折射率层层叠而成的表面被覆层，由此改善表面被覆层与基材的密合性，能够防止膜剥離和产生裂纹。如专利文献2所述，对于通过蒸镀形成层时照射离子束等等离子体的方法，已知有所谓的离子辅助法。例如，专利文献3中记载有蒸镀SiOJt为低折射率层材料时，为了除去低折射率层内的应力来提高耐磨损性，在离子化气体中使用Ar，利用离子辅助法进行蒸镀。另外还记载了作为高折射率层材料的蒸镀时，为了提高折射率、耐磨损性，在离子化气体中使用O2及 Ar，利用离子辅助法进行蒸镀。另外，专利文献4中有如下记载在使由SiO2构成的低折射率层和由Ta2O5构成的高折射率层层叠而成的防反射膜中，利用氧离子辅助法蒸镀Ta205。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第3517沈4号专利文献2 日本特开平5-45503号公报专利文献3 日本特开2002-71903号公报专利文献4 日本特开2009-294661号公报
发明内容
作为产生裂纹的原因之一，可举出高湿度环境中的塑料基材由水分吸湿造成的伸长。为了阻止水分吸湿，可考虑使防反射层中具有水蒸气阻隔性能的物质，但为了得到充分的水蒸气阻隔性能，需要选择蒸镀材料和成膜条件。专利文献2中，为了抑制裂纹的产生利
3用由离子辅助法进行的基材表面的改性，通过表面改性使密合性提高且抑制裂纹产生，但本发明人等研究的结果可知，要想得到具有足够的水蒸气阻隔性能的防反射层时，蒸镀材料及成膜条件并不充分。另外，专利文献3及4等中虽然均是利用离子辅助法形成有防反射层，但没有示出对于防反射层的水蒸气阻隔性能的提高。鉴于如上的状况，本发明的目的在于，提供一种水蒸气阻隔性能优异且可抑制裂纹产生的防反射膜的制造方法。另外，本发明的另一个目的在于，提供水蒸气阻隔性能优异，且可抑制裂纹产生的防反射膜、以及具有该防反射膜的光学部件及塑料透镜。本发明人等研究发现通过使用比在低折射率层中通常使用S^2的氧化度低的 SiOx(χ为氧化度、且表示不足2的数)，可以得到具有高的水蒸气阻隔性能，能够抑制裂纹产生的防反射膜。由于SiOx膜通过光吸收呈现褐色、透明度低，所以不适于光学材料，但本发明人等进一步研究发现，利用离子辅助法对SiOx膜进行蒸镀成膜，由此可以使光吸收消失且变成透明状。即，上述问题可通过以下方法来解决。[1] 一种防反射膜的制造方法，所述防反射膜是在基材上具有至少包含含有 SiOx(χ为氧化度、且表示不足2的数)的层的低折射率层、和高折射率层的防反射膜，其包括在所述基材上边照射等离子体边利用蒸镀对所述含有SiOx的层的至少1 层进行成膜的工序。[2]如[1]所述的防反射膜的制造方法，其中，利用所述蒸镀法进行成膜的含有 SiOx的层的蒸镀物质为SiO。[3]如[1]或[2]所述的防反射膜的制造方法，其中，所述含有SiOx的层的至少1 层中的SiOx的氧化度X为1. 0以上1. 8以下。[4]如[3]所述的防反射膜的制造方法，其中，所述含有SiOx的层中最靠近所述基材侧的层的SiOx的氧化度X为1. 0以上1. 8以下。[5]如[1] [4]中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，所述蒸镀成膜时的压力到达lX10_3Pa以下，且等离子体离子的加速电压大于200V，离子电流为300mA以上。[6]如[1] [5]中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，所述等离子体照射为氩及氧离子的照射。[7]如[1] [6]中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，所述高折射率层包含含有氧化钽或氧化钛的层。[8] 一种防反射膜，其利用[1] [7]中任一项所述的制造方法获得。[9]如[8]所述的防反射膜，其中，所述基材为塑料。[10]如[8]或[9]所述的防反射膜，其中，所述含有SiOx的层的至少1层的透湿度为 0. lg/(m2 · day)以下。[11]如[8] [10]中任一项所述的防反射膜，其中，所述低折射率层和所述高折
射率层可分别层叠多层。[12] 一种光学部件，其具有[8] [11]中任一项所述的防反射膜。[13] 一种塑料透镜，其具有[8] [11]中任一项所述的防反射膜。根据本发明，可以得到水蒸气阻隔性能优异、且抑制裂纹产生的防反射膜、及具有该防反射膜的光学部件及塑料透镜。
图1为示意性表示实施例制作的防反射膜图。
图2为表示实施例1制作的防反射膜的反射特性图。
附图标记说明
1Ta2O5 膜(高折射率层)
2SiOx 膜(低折射率层)
3Ta2O5 膜(高折射率层)
4SiOx 膜(低折射率层)
10防反射膜
100基材
具体实施例方式以下对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于此。本发明的防反射膜的制造方法为在基材上具有至少包含含有SiOxU为氧化度、且表示不足2的数)的层的低折射率层、和高折射率层的防反射膜的制造方法，该方法包括在所述基材上边照射等离子体边利用蒸镀对所述含有SiOx的层的至少1层进行成膜的工序。[防反射膜]本发明的防反射膜中，在基材上具有至少包含含有SiOx (χ为氧化度、且表示不足2 的数)的层的低折射率层、和高折射率层，且含有SiOx的层的至少1层是对在基材边进行等离子体照射，边利用蒸镀进行成膜而成的层。低折射率层和高折射率层分别可以是1层也可以是多层。低折射率层与高折射率层的层叠顺序也没有特别限定，距离基材最远层(空气侧的层)优选为低折射率层。从提高防反射性能的观点出发，优选低折射率层和高折射率层分别层叠多层，更优选低折射率层与高折射率层交替多层层叠。(基材)本发明的防反射膜中，基材的种类没有特别限定，可以是玻璃材料、塑料材料中的任一种，但从轻量且容易加工等观点出发，优选塑料材料。作为塑料材料没有特别限定，可举出例如环烯烃共聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物、 甲基丙烯酸甲酯与1种以上的其他的单体的共聚物、二乙二醇双烯丙基碳酸酯均聚物、二乙二醇双烯丙基碳酸酯与1种以上的其他的单体的共聚物、含硫的共聚物、含卤素的共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯等。作为基材，可使用市售的物质，可举出例如^ONEX 330R, ZEONEX E48R、ZEONEX F52R(以上为日本观ON公司制)、0KP4-HT(大阪气体化学株式会社制)、EP5000(三菱气体树脂株式会社制)、AD-5503 (帝人化成株式会社制)等。基材的折射率优选1. 5以上1. 8以下，更优选1. 50以上1. 64以下。(低折射率层)本发明的防反射膜中，作为低折射率层，至少包含含有SiOxU为氧化度，且表示不足2的数)的层。通过包含含有SiOx的层，可以提高水蒸气阻隔性能，抑制防反射膜的裂纹的产生。SiOx的χ为氧化度、且表示不足2的数。χ不足2时，可以提高水蒸气阻隔性能， 抑制防反射膜的裂纹的产生。优选为1.8以下，更优选1.5以下。另外，使用SiO作为蒸镀材料时，SiOx的χ的下限值在理论上为1. 0，通常为1. 1左
右ο本发明中的防反射膜中，优选含有SiOx的层的至少1层中的SiOx的氧化度χ为 1. 0以上1. 8以下，更优选含有SiOx的层中最靠近基材侧的层的SiOx的氧化度χ为1. 0以上1.8以下。含有SiOx的层为多层时，每层SiOx的氧化度可以不同。优选含有SiOx的层的水蒸气阻隔性能较低，优选该层的透湿度为0. lg/(m2 · day) 以下，更优选为0. Olg/(m2 -day)以下。透湿度优选越低越好，作为下限为0. OOlg/(m2 -day) 左右。透湿度可以基于MOCON法(JIS K7129B法(红外线感应法))进行测定。含有SiOx的层可以含有SiOx以外的材料。另外，作为低折射率层，除了含有SiOx 的层以外，还可为含有SiOx以外的材料的层。作为SiOx以外可以用于低折射率层的材料， 可以使用例如氟化镁(MgF2)、二氧化硅(SiO2)、氟化铝(AlF3)、及它们的混合物。低折射率层的折射率优选为1. 35以上1. 5以下，更优选为1. 38以上1. 47以下。 另外，从透湿度的观点出发，在设计波长λ0为500nm时，低折射率层的光学膜厚优选为 0. 14Λ0以上0.44 λ 0以下，更优选为0.23 λ 0以上0. 35 λ 0以下。其中，从光学设计等的观点出发，可以设为0. 14λ0以下，且不限定于上述范围。(高折射率层)本发明的防反射膜中，作为高折射率层的材料，可以使用例如钛酸镧(LaTiO3)、氧化锆(&02)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Tei2O5)、氧化铌(Nb2O5)、氧化铪(HfO2)、氧化铈(CeO2)、 及它们的混合物。为了抑制裂纹、膜剥离而优选具有适度的压缩应力，另外还优选具有膜耐久性。 从这些观点出发，作为光折射率层的材料，优选钛酸镧(LaTi03)、氧化钛(Ti02)、或氧化钽 (Ta2O5)，更优选氧化钛(TiO2)或氧化钽(Tei2O5)
高折射率层的折射率优选1. 7以上2. 5以下，更优选1. 8以上2. 2以下。另外，高折射率层的光学膜厚在将设计波长λ 0设为500nm时，优选0. 036 λ 0以上0. M λ 0以下， 更优选0. 072 λ 0以上0. 43 λ 0以下。(其他层)本发明的防反射膜可以在基材与防反射膜之间设置基底层。作为该基底层的材料，可举出Si02。作为基底层的膜厚，优选20nm以上IOOnm以下。另外，在基材和防反射膜或基底层之间还可以具有固化被膜。作为固化被膜一般情况下可使用使通常的由金属氧化物胶体粒子和有机硅化合物构成的涂布组合物固化后的物质。作为金属氧化物胶体粒子，可举出例如氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅 (SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(&02)、氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)或氧化锑(SId2O5)等。可以单独或并用2种以上。进而，为了使固化被膜与基材的密合性提高，也可以形成底涂层。形成底涂层时， 赋予了提高防反射膜的耐冲击性效果。作为底涂层的构成材料可举出聚氨酯系材料。进而，在防反射膜的最外层上根据需要可以设置疏水层。
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[防反射膜的制造方法]以下对本发明的防反射膜的制造方法进行说明。本发明的防反射膜可通过在基材上层叠低折射率层及高折射率层来形成。其中， 低折射率层中，含有SiOx的层(以下也称为"SiOx膜”)的至少1层可通过在基材上边照射等离子体边蒸镀进行成膜。通过边照射等离子体边蒸镀，可以提高水蒸气阻隔性能、可抑制裂纹产生，而且可以得到没有光吸收的透明的适于光学部件的SiOx膜。SiOx膜的氧化度可以通过对基材上边照射等离子体边蒸镀的成膜来调整控制膜中的氧缺损量。尤其是通过调整氧气离子量，可以容易地调整层的氧缺损量。边照射等离子体边蒸镀可以通过作为离子辅助法的公知的方法进行。作为向基材上照射的等离子体源的气体没有特别限定，可以单独或者混合使用氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、四氟化碳气体(CF4)等。从容易调整利用SiOx膜等蒸镀得到的膜的氧化度的观点出发，优选氧气(02)。另外，也可以混合氩气(Ar)、氮气(N2) 等惰性气体。尤其是在调整蒸镀膜的氧化度方面考虑，优选氩气与氧气的混合物，此时，对基材的等离子体照射为照射氩及氧离子。氧气与氩气的混合比以体积比计优选为4 1 9 1，更优选5 1 7 1。另外，氧气的流入量优选30sccm以上70sccm以下，更优选40sccm以上60sccm以下。对上述的气体施加电压、加速，并进行等离子体离子化，再向基材上进行照射。等离子体离子的加速电压优选大于200V，更优选300V以上，进一步优选500V以上。加速电压为上述范围时，可以提高SiOx膜的膜密度，进一步提高水蒸气阻隔性能。加速电压的上限没有特别限制，从防止由基材温度上升导致的膜破坏的观点出发，优选1200V以下，更优选 1000V以下。在基材上，等离子体离子的离子电流优选为300mA以上，更优选500mA以上。离子电流位于上述范围时，可以提高SiOx膜的膜密度，更提高水蒸气阻隔性能。离子电流的上限，没有特别地限制，但从防止由基材温度上升导致的膜破坏和由膜应力的增加导致的膜剥离的观点出发，优选IOOOmA以下，更优选900mA以下。蒸镀成膜时的压力优选达到2X10_3Pa以下，更优选为lX10_3Pa以下。等离子体照射及蒸镀成膜通常在备有蒸镀设备的真空装置内进行，所以在这种情况下，上述达到的压力是指该真空装置内的真空度。等离子体照射时的气氛的压力优选2X10_2以上1X10_2 以下。为了达到上述压力范围，优选利用脱气进行减压，特别优选减少吐0。通过减少H2O, 由此可使SiOx膜中的羟基(-0H)的成分减少，提高水蒸气阻隔性能。该羟基的含有状态可利用FTHR法进行观测。SiOx膜的蒸镀可用公知的方法进行。作为蒸镀物质，可以使用Si0、Si02&这些混合物等，从调整蒸镀膜的氧化度的观点出发，优选使用SiO。另外，从避免电子束照射时的飞溅的方面考虑，SiO优选使用成形为颗粒状的SiO或IOmm以下左右的大的粒状的SiO。蒸镀时的基材温度优选85°C以上110°C以下，更优选90°C以上100°C以下。蒸镀速度优选5 A/sec以上15 A /see以下，更优选9 A /sec以上12 Λ /sec以下。除了 SiOx膜以外的低折射率层及高折射率层的成膜没有特别限制，从成膜工序的连贯性及简单化的观点出发，与SiOx膜同样优选利用蒸镀进行成膜。蒸镀时的等离子体照射可以实施也可以不实施，从抑制蒸镀膜的着色提高透明性的观点出发，优选蒸镀时进行等离子体照射。例如，高折射率层为含有氧化钛(TiO2)或氧化钽(Tii2O5)的层时，以TW2或T^2O5 作为蒸镀物质，可以用公知的蒸镀方法形成T^2或Ta2O5的蒸镀膜。可以在蒸镀时对基材上进行等离子体照射，作为此时的等离子体的源的气体，优选氩气与氧气的混合物，氧气与氩气的混合比以体积比计，优选4 1 9 1，更优选5 1 7 1。另外，氧气的流入量优选30sccm以上70sccm以下，更优选40sccm以上60sccm以下。等离子体离子的加速电压优选200V以上1200V以下，更优选300V以上1000V以下。在基材上，等离子体离子的离子电流优选300mA以上IOOOmA以下，更优选500mA以上900mA以下。蒸镀时的真空达到的压力优选2X10_3Pa以下，更优选lX10_3Pa以下。等离子体照射时的气氛的压力优选为 2X IO"2 以上 1Χ1(Γ2 以下。[光学部件、塑料透镜]本发明的防反射膜由于在高温高湿环境下也不引起裂纹的产生，所以可适宜地用于透镜、棱镜、滤光器等各种光学部件中。例如使用了具有透镜功能的塑料作为防反射膜的基材时，可以以带防反射膜的塑料透镜的形式加以利用。此时，可以得到具有优异的防反射效果，而且即便在高温高湿环境下也不发生裂纹、且透明的塑料透镜。实施例以下利用实施例对本发明进行更详细的说明，本发明并不限定于这些。[实施例1 3、比较例1]制作了图1示出的层构成的防反射膜。即，制作了在基材100上层叠有第1层Ta2O5 膜1 (高折射率层)、第2层SiOx膜2 (低折射率层)、第3层Ta2O5膜3 (高折射率层)、第4 层SiOx膜4(低折射率层)的防反射膜10。使用^0NEX330R(日本观ON公司)作为基材100，在其上成膜Ta2O5膜及SiOx膜。 在此，对于实施例1 3用离子辅助法进行了成膜。作为蒸镀物质，Ta2O5膜使用了 Tii2O5， SiOx膜使用了 SiO。其他的成膜条件在下述表1示出。另外，关于310!￡膜2、4的透湿度，成膜条件相同地在树脂膜上分别单独进行成膜， 并基于MOCON法进行了测定。测定结果示于下述表1中。另外，对于各层的光学膜厚而言，AO = 500nm时，Tei2O5膜1为0. 12 λ 0，SiOx膜2 为 0. 08 λ 0，Ta2O5 膜 3 为 0. 19 λ 0，SiOx 膜 4 为 0. 28 λ 0。图2中示出实施例1制作的防反射膜的反射特性。得到的防反射膜在85°C 95% RH的环境下放置1000小时后，用光学显微镜观察防反射膜并考察有无裂纹，用以下的基准进行了评价。评价结果示于下述表2。〇防反射膜中未观察到裂纹。Δ 防反射膜中观察到1 2条裂纹。X 防反射膜中观察到3条以上的多条裂纹。表1
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权利要求
1.一种防反射膜的制造方法，所述防反射膜是在基材上具有至少包含含有SiOx的层的低折射率层、和高折射率层的防反射膜，其中X为氧化度，且表示不足2的数，所述制造方法包括在所述基材上边照射等离子体边利用蒸镀对所述含有SiOx的层的至少1层进行成膜的工序。
2.如权利要求1所述的防反射膜的制造方法，其中，利用所述蒸镀法进行成膜的含有 SiOx的层的蒸镀物质为SiO。
3.如权利要求2所述的防反射膜的制造方法，其中，所述含有SiOx的层的至少1层中的SiOx的氧化度X为1. 0以上1. 8以下。
4.如权利要求3所述的防反射膜的制造方法，其中，所述含有SiOx的层中最靠近所述基材侧的层中的SiOx的氧化度χ为1. 0以上1. 8以下。
5.如权利要求4所述的防反射膜的制造方法，其中，所述蒸镀成膜时的气氛的压力达到lX10_3Pa以下，等离子体离子的加速电压大于200V，离子电流为300mA以上。
6.如权利要求3所述的防反射膜的制造方法，其中，所述等离子体照射为照射氩和氧 1 子。
7.如权利要求3所述的防反射膜的制造方法，所述高折射率层包含含有氧化钽或氧化钛的层。
8.一种防反射膜，其通过权利要求1 7中任一项所述的制造方法获得。
9.如权利要求8所述的防反射膜，其中，所述基材为塑料。
10.如权利要求8所述的防反射膜，其中，所述含有SiOx的层的至少1层的透湿度为 0. lg/(m2 · day)以下。
11.如权利要求8所述的防反射膜，其中，所述低折射率层与所述高折射率层分别层叠有多层。
12.一种光学部件，其具有权利要求8所述的防反射膜。
13.—种塑料透镜，其具有权利要求8所述的防反射膜。
全文摘要
本发明提供一种水蒸气阻隔性能优异，可抑制裂纹产生的防反射膜。所述防反射膜在基材上具有至少包含含有SiOx的层的低折射率层、和高折射率层，利用离子辅助法对含有SiOx的层的至少1层进行蒸镀成膜。
文档编号C23C14/08GK102436016SQ201110303800
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月28日 优先权日2010年9月29日
发明者安西昭裕, 柏谷诚, 野口恭久 申请人:富士胶片株式会社