专利名称：一种硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法
技术领域：
本发明属于矿物提取冶金领域，特别涉及一种硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法。
背景技术：
目前，用于大规模冶炼提取镍的矿物主要包括两种硫化镍矿和氧化镍矿。全球至今约探获的镍(金属)量约7000万吨，其中硫化镍矿约占42%，其余均为氧化镍矿。随着硫化镍矿储量的日益减少，氧化镍矿已经成为重要的镍资源。氧化镍矿是由含镍的岩石风化、浸淋、蚀变、富集而成。氧化镍矿主要有两种类型一种是褐铁矿型，一般含铁40wt%以上，含镍0. 8^1. 5wt% ；另一种是硅酸盐型，即硅镁镍矿，含铁较低，主要物相为水合硅酸镍镁(Ni，Mg)6Si401Q(OH)8,含镍约1. 3 2. 0wt%，含镁疒10%wt。由于氧化镍矿中镍呈化学浸染状态，镍品位较低，很难通过选矿获得较高品位的镍精矿。褐铁矿型氧化镍矿主要采用高压酸浸或焙烧-浸出工艺处理。而对于硅酸盐型氧化镍矿，由于含镁量较高(Mg 7 10%wt)，理论耗酸量过大(矿中镁的理论耗酸量为1.0 kg镁约消耗4. 08kg的硫酸)，一般采用熔炼工艺生产镍铁/镍锍或者还原焙烧-氨浸工艺处理。但是，随着氧化镍矿的不断开采和利用，可采用火法熔炼工艺处理的含镍量较高的硅酸盐型氧化镍矿将日益减少。此外，火法熔炼工艺能耗高，熔炼电炉操作复杂，镍铁产品附加值较低；熔炼镍锍工艺存在二氧化硫气体污染问题。因此，需要合理采用其他处理工艺。专利US2006/(^63282A提出了一种还原焙烧-氨浸处理低品位氧化镍矿的方法。 该工艺利用回转窑进行选择性还原氧化镍矿，接着在含游离氨的碳酸铵溶液中进行浸出。 还原焙砂中的镍和钴被还原至金属态，以铁合金的形式存在，在氨浸过程中，在含氧的条件下，铁合金被浸出，接着溶液中的二价铁被氧化生成氢氧化铁沉淀，实现镍和钴的回收。但由于还原焙烧过程部分镍钴被固定在镁橄榄石中、浸出过程产生的氢氧化铁沉淀吸附有价金属等原因，镍钴的回收率较低(镍在90%左右，钴小于80%)。还原焙烧过程能耗过高， 且为了实现氨的循环利用，需要进行蒸氨等复杂操作，试剂消耗大，流程过长等问题较为突出。此外，矿物中大量的镁资源未能合理回收利用。专利CN 101423897A 一种从红土镍矿提取氧化镍的方法(所涉及的红土镍矿即为硅酸盐型氧化镍矿)。该方法采用矿物与碱反应，得到的硅酸钠溶液通过碳化分解制备二氧化硅，滤渣经碳化浸出得到碳酸氢镁溶液，加热分解制得碳酸镁，剩余滤渣与碳酸按反应， 过滤，滤液经过蒸氨、锻烧制得氧化镍；剩余残渣主要为含少量杂质的三氧化二铁。该方法综合回收了矿物中的镁、硅、镍、钴等多种元素。但是由于矿物组成和结构的复杂性，为了实现综合回收和试剂循环利用的目标，须进行碳化碱液的苛化及碱循环，工艺流程复杂、能耗问题突出。根据相关研究表明，酸浸法处理硅酸盐型氧化镍矿具有能耗低，环境污染小，有价金属回收率高等优势。其主要缺点在于矿物中镁引起的酸耗过高及难以实现镁的合理回收利用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，为了降低能耗，实现硅酸盐氧化镍矿中镁的回收利用， 本发明提出一种硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法。本发明在降低有价金属镍、钴在此镁回收过程的损失率的同时，有效的把硅酸盐氧化镍矿中的镁转化为化工原料碱式碳酸镁，并为后续酸浸法提取镍、钴提供优质原料。本发明硅酸盐型氧化镍矿中镁回收利用的方法，如
中图1所示，包括以下步骤
步骤一原矿经过破碎、磨细后，至粒度小于74 μ m部分占60 95wt% ； 步骤二 在温度为9(T120°C的铵盐(硫酸铵或氯化铵)溶液中进行微波辅助浸出，实现铵盐的分解和矿物中镁和少量镍钴的浸出，冷凝回收所产生含氨蒸汽得到氨溶液；其中，铵盐溶液中的铵离子浓度为2. 5 4. 5mol/L，微波辅助浸出的矿浆浓度为10 25wt%，时间为60 MOmin，微波功率密度为25 250W/L，微波频率为M50MHz或916MHz，此步骤主要发生的化学反应为=Mg6Si4O10(OH)8 + 12NH4+ — 6Mg2+ + 12ΝΗ3 + 4Si02 + IOH2O ；
步骤三在6(T80°C的温度下，向矿浆中添加适量的亚铁盐(硫酸亚铁或氯化亚铁)，通入空气，用氧化钙调节控制矿浆的PH值在6. 5^7. 2的范围内，使二价铁发生氧化水解，进行沉淀吸附溶液中的镍、钴等重金属离子；其中，亚铁盐的添加量为2 5wt% (所添加亚铁盐中铁的质量占原矿质量的百分数)，沉淀吸附的反应时间为60 150min，空气流量为1. 5 3.0170^11化)，此步骤主要发生的化学反应包括4!^2+ + O2 + IOH2O — 4Fe (OH)3丨+ 8H+ (Ni2+、Co2+ 被吸附沉淀)，CaO + 2H+ — Ca2+ + H2O ；
步骤四液固分离，滤渣用于酸浸法提取镍钴，滤液用于回收镁； 步骤五在7(T95°C的温度下，将微波辅助浸出过程所得的氨溶液加入滤液，并通入二氧化碳进行水解沉淀制备碱式碳酸镁，所得的铵盐溶液返回用于矿物的微波辅助浸出，其中水解沉淀制备碱式碳酸镁的反应时间为60 180min，通入气体中的二氧化碳体积分数为40 100%，气体流量为0. 5 3. OL/(min · L)，此步骤主要发生的化学反应包括5Mg2+ + 4C02 + IlH2O — 4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20 I + IOH+，NH3 · H2O + H+ — NH4++H20。本发明方法的优点在于
1、硅酸盐型氧化镍矿在铵盐溶液介质中的浸出过程，充分利用铵盐溶液热稳定性差的特性，使矿物中的镁进入溶液(硫酸镁或氯化镁)而溶液中铵根离子以氨气的形式逸出，在近中性溶液条件下实现了硅酸盐型氧化镍矿中镁的浸出；
2、在浸出过程中施加微波辅助加热，利用微波对化学反应的促进作用，可提高铵盐的分解和矿物的溶解速率，有效地提高了浸出效率；
3、沉淀吸附过程，通过二价铁离子的氧化水解沉淀吸附溶液中少量重金属离子，将其抑制在滤渣中，降低有价金属镍、钴在此镁回收过程的损失率，实现镁的选择性溶出，同时可有效地提高产品碱式碳酸镁的质量指标；
4、利用二氧化碳和微波辅助浸出过程产生的氨，水解沉淀制备碱式碳酸镁，并将产生的铵盐溶液返回用于微波辅助浸出，有效地实现了试剂的循环利用；
5、从整体上看，本方法利用温室气体二氧化碳和低品位复杂矿物(硅酸盐型氧化镍矿)中的镁制备得到常用的化工原料碱式碳酸镁，具有较高的环境效益；
6、本发明方法有效地回收了硅酸盐型氧化镍矿中的镁资源，有价金属损失率小，可为后续酸浸法提取镍、钴提供优质原料，具有较高的经济效益。该方法与现有的处理工艺相比，流程短，试剂消耗少，可合理地回收硅酸盐型氧化镍矿中的镁资源，有效地降低后续酸浸法处理过程的酸耗，具有较高环保效益和经济效益。
图1本发明硅酸盐型氧化镍矿中镁回收利用的方法工艺流程简图。
具体实施例方式为更好的说明本发明专利的内容，提供以下实施例。实施例中的氧化镍矿为典型的硅酸盐型氧化镍矿，经过取样分析其化学组成如下Ni :1. 36wt% ；Co :0. 034wt% ；Fe 13. 10wt% ；Mg 9. 63wt% ；Ca :0. 185wt% ；SiO2 :38. 86wt%，余量为其他杂质元素。实施例1
硅酸盐型氧化镍矿经过破碎、磨细，粒度分布为小于74 μ m部分的占80wt% ；在温度为 95 0C的硫酸铵溶液中进行矿物的微波辅助浸出，矿浆浓度为18wt%，溶液中的铵离子浓度为 3. 5mol/L，微波功率密度为100W/L，微波频率为M50MHz，时间为120min，冷凝回收所产生含氨蒸汽得到氨溶液；接着在70°C的温度下，向矿浆中添加3wt%(所添加亚铁盐中铁的质量占原矿质量的百分数)的硫酸亚铁，以2.0 ν(π η· 的流量通入空气，用氧化钙调节控制矿浆的PH值在6. 5，进行沉淀吸附IOOmin ；液固分离后，得到滤液和滤渣；在85°C的温度下，将微波辅助浸出所得的氨溶液加入滤液，并通入二氧化碳进行水解沉淀制备碱式碳酸镁，通入气体中的二氧化碳体积分数为80%，气体流量为2. 0L/(min · L)，反应时间为 120min。分析检测滤渣中的镍、镁含量和水解沉淀制备碱式碳酸镁后溶液中的镁浓度，经计算得到镁的浸出率为75. 30%，镍的浸出率仅为5. 21%，滤液中镁的水解沉淀率为84. 12%。实施例2
硅酸盐型氧化镍矿经过破碎、磨细，粒度分布为小于74 μ m部分的占95wt% ；在温度为 90°C的氯化铵溶液中进行矿物的微波辅助浸出，矿浆浓度为10wt%，溶液中的铵离子浓度为2. 5mol/L，微波功率密度为250W/L，微波频率为916MHz，时间为60min，冷凝回收所产生含氨蒸汽得到氨溶液；接着在80°C的温度下，向矿浆中添加2wt%(所添加亚铁盐中铁的质量占原矿质量的百分数)的氯化亚铁，以1.5 ν(π η· 的流量通入空气，用氧化钙调节控制矿浆的PH值在7. 2，进行沉淀吸附150min ；液固分离后，得到滤液和滤渣；在70°C的温度下，将微波辅助浸出所得的氨溶液加入滤液，并通入二氧化碳进行水解沉淀制备碱式碳酸镁，通入气体中的二氧化碳体积分数为100%，气体流量为0. 5L/(min · L)，反应时间为 ISOmin0分析检测滤渣中的镍、镁含量和水解沉淀制备碱式碳酸镁后溶液中的镁浓度，经计算得到镁的浸出率为78. 05%，镍的浸出率仅为6. 02%，滤液中镁的水解沉淀率为86. 17%。实施例3
硅酸盐型氧化镍矿经过破碎、磨细，粒度分布为小于74 μ m部分的占60wt% ；在温度为 120°C的硫酸铵溶液中进行矿物的微波辅助浸出，矿浆浓度为25wt%，溶液中的铵离子浓度为4. 5mol/L，微波功率密度为25W/L，微波频率为M50MHz，时间为MOmin，冷凝回收所产生含氨蒸汽得到氨溶液；接着在60°C的温度下，向矿浆中添加5wt%(所添加亚铁盐中铁的质量占原矿质量的百分数)的硫酸亚铁，以3.0L/(min*L)的流量通入空气，用氧化钙调节控制矿浆的PH值在6. 8，进行沉淀吸附60min ；液固分离后，得到滤液和滤渣；在95°C的温度下，将微波辅助浸出所得的氨溶液加入滤液，并通入二氧化碳进行水解沉淀制备碱式碳酸镁，通入气体中的二氧化碳体积分数为40%，气体流量为3. 0L/(min -L)，反应时间为60min。 分析检测滤渣中的镍、镁含量和水解沉淀制备碱式碳酸镁后溶液中的镁浓度，经计算得到镁的浸出率为81. 21%，镍的浸出率仅为5. 23%，滤液中镁的水解沉淀率为83. 76%。实施例4
硅酸盐型氧化镍矿经过破碎、磨细，粒度分布为小于74 μ m部分的占90wt% ；在温度为 1IO0C的硫酸铵溶液中进行矿物的微波辅助浸出，矿浆浓度为20wt%，溶液中的铵离子浓度为4. 5mol/L,微波功率密度为45W/L，微波频率为M50MHz，时间为200min，冷凝回收所产生含氨蒸汽得到氨溶液；接着在65°C的温度下，向矿浆中添加4wt%(所添加亚铁盐中铁的质量占原矿质量的百分数)的硫酸亚铁，以2.8 ν(π η· 的流量通入空气，用氧化钙调节控制矿浆的PH值在7. 0，进行沉淀吸附IOOmin ；液固分离后，得到滤液和滤渣；在90°C的温度下，将微波辅助浸出所得的氨溶液加入滤液，并通入二氧化碳进行水解沉淀制备碱式碳酸镁，通入气体中的二氧化碳体积分数为50%，气体流量为3. 0L/(min · L)，反应时间为 IOOmin0分析检测滤渣中的镍、镁含量和水解沉淀制备碱式碳酸镁后溶液中的镁浓度，经计算得到镁的浸出率为80. 01%，镍的浸出率仅为4. 93%，滤液中镁的水解沉淀率为83. 33%。实施例5
硅酸盐型氧化镍矿经过破碎、磨细，粒度分布为小于74 μ m部分的占85wt% ；在温度为 100°C的硫酸铵溶液中进行矿物的微波辅助浸出，矿浆浓度为22wt%，溶液中的铵离子浓度为4. 2mol/L，微波功率密度为125W/L，微波频率为916MHz，时间为140min，冷凝回收所产生含氨蒸汽得到氨溶液；接着在70°C的温度下，向矿浆中添加3wt%(所添加亚铁盐中铁的质量占原矿质量的百分数)的硫酸亚铁，以2.0 ν(π η·υ的流量通入空气，用氧化钙调节控制矿浆的PH值在6. 9，进行沉淀吸附90min ；液固分离后，得到滤液和滤渣；在92°C的温度下，将微波辅助浸出所得的氨溶液加入滤液，并通入二氧化碳进行水解沉淀制备碱式碳酸镁，通入气体中的二氧化碳体积分数为70%，气体流量为2. 0L/(min · L)，反应时间为 160min。分析检测滤渣中的镍、镁含量和水解沉淀制备碱式碳酸镁后溶液中的镁浓度，经计算得到镁的浸出率为79. 07%，镍的浸出率仅为5. 09%，滤液中镁的水解沉淀率为82. 66%。
权利要求
1.一种硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤(1)将硅酸盐型氧化镍矿破碎、磨细；(2)将磨细后的硅酸盐型氧化镍矿粉放入温度为90 120°C的铵盐溶液中进行微波辅助浸出，得到矿浆和氨蒸气，氨蒸汽冷凝回收制成氨溶液；(3)在60 80°C的温度下，向步骤(2)得到的矿浆中添加亚铁盐并通入空气，用中和剂氧化钙调节矿浆的PH值在6. 5 7. 2，使二价铁发生氧化水解，沉淀吸附溶液中的镍、钴重金属离子，镁离子仍存在于矿浆溶液中；(4)对经过沉淀吸附的矿浆进行液固分离，滤渣采用酸浸法提取镍钴，滤液用于回收镁；(5)在70 95°C的温度下，将步骤(2)中微波辅助浸出所得的氨溶液加入步骤(4)得到的滤液中，并通入二氧化碳进行水解沉淀得到最终产品碱式碳酸镁和铵盐溶液，其中铵盐溶液返回到步骤(2)中用于矿物微波辅助浸出。
2.如权利要求1所述的硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，硅酸盐型氧化镍矿经破碎磨细后，粒度小于74 μ m的矿粉占60 95wt%。
3.如权利要求1所述的硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法，其特征在于在所述步骤(2)中，铵盐为硫酸铵或氯化铵，铵盐溶液中的铵离子浓度为2. 5 4. 5mol/L。
4.如权利要求1所述的硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法，其特征在于在所述步骤(2)中，微波辅助浸出时间为60 MOmin，微波功率密度为25 250W/L，微波频率为 2450MHz或916MHz，得到的矿浆浓度为10 25wt%。
5.如权利要求1所述的硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法，其特征在于在所述步骤(3)中，添加的亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，其中铁的质量占原矿质量的百分数为 2 5wt%。
6.如权利要求1所述的硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法，其特征在于在所述步骤(3)中，沉淀吸附的反应时间为60 150min，空气流量为1. 5 3. 0L/(min · L)。
7.如权利要求1所述的硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法，其特征在于在所述步骤(5)中，水解沉淀制备碱式碳酸镁的反应时间为60 180min。
8.如权利要求1所述的硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法，其特征在于在所述步骤(5)中，通入气体中的二氧化碳体积分数为40 100%，气体流量为0. 5 3. OL/ (min · L)。
全文摘要
一种硅酸盐型氧化镍矿中镁的回收利用方法。属于矿物提取冶金领域。工艺流程为原矿经过破碎、磨细后，在铵盐(硫酸铵或氯化铵)溶液中进行微波辅助浸出，实现镁和少量镍钴的浸出，冷凝所产生的含氨蒸汽得到氨溶液；接着向矿浆中添加适量的亚铁盐(硫酸亚铁或氯化亚铁)，通入空气，进行沉淀吸附溶液中的镍、钴等重金属离子；液固分离后，滤渣用于后续提取镍钴；将上述氨溶液加入滤液中，并通入CO2进行水解沉淀制备碱式碳酸镁，所得铵盐溶液返回用于矿物的微波辅助浸出。该方法流程短，试剂消耗少，可合理地回收利用硅酸盐型氧化镍矿中的镁资源，为后续酸浸法提取镍钴提供优质原料，具有较高环保效益和经济效益。
文档编号C22B26/22GK102392143SQ20111033339
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者李斌川, 畅永锋, 符岩, 翟秀静, 范川林 申请人:东北大学