专利名称：一种通过化学镀铜制备钨铜复合粉末的方法
技术领域：
本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种通过化学镀铜制备钨铜复合粉末的方法。
背景技术：
钨铜复合材料同时具有钨和铜的优点，如高的高温强度、高的导电导热性、好的抗电蚀性、较高的硬度、低的热膨胀系数和一定的塑性等。此外，还可以通过改变其组成比例， 控制和调整它相应的机械和物理的性能。这种特有的综合性能使钨铜复合材料广泛的应用在电触头材料和电极材料中。传统的钨铜复合材料制备方法是熔渗法和液相烧结法。熔渗烧结时，液相铜仅靠钨骨架孔隙的毛细管作用渗入，铜凝固相分布粗大且不均勻。简单液相烧结时，在较低温度下低浸润性使液相铜难以均勻分布，高温烧结条件下钨粉会严重聚集长大，形成粗大不均勻组织。所以在钨粉表面均勻包覆一层铜，然后再用烧结或熔渗的方法制取钨铜复合材料可以避免钨与钨的直接接触，强化基体界面最终全面提高钨铜复合材料的综合性能。目前比较成熟的包覆工艺有溶胶-凝胶法、化学镀法等，其中凝胶-溶胶法虽然方法简单，易操作，但是包覆层不均勻，难以控制包覆层厚度，而且需要包覆物质形成前驱体，使用范围有限。化学镀法制备的包覆粉体包覆层与粉体基体结合比较紧密，包覆层厚度容易控制，采用的设备比较简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过化学镀铜制备钨铜复合粉末的方法，解决了现有钨铜复合材料制备方法中存在的铜包覆层不均勻的问题。本发明所采用的技术方案是，一种通过化学镀铜制备钨铜复合粉末的方法，具体的操作步骤如下步骤1，按照需要制备钨铜复合粉末质量的80 95wt %称取钨粉，其余为铜，并根据铜所占含量计算出铜所需的质量；步骤2，在步骤1称取好的钨粉中加入分散剂，在40 60°C温度下超声震荡IOmin 后过滤出钨粉，并用蒸馏水清洗；步骤3，按照步骤1中计算得出的铜质量的3. 89倍称取五水硫酸铜，用蒸馏水溶解，制成浓度为4 12g/L的硫酸铜溶液；步骤4，取柠檬酸钠和三乙醇胺，分别用蒸馏水溶解，然后混合形成双络合剂溶液， 然后将步骤3制得的硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢加入到双络合剂溶液中，得到悬浊液；步骤5，在搅拌的条件下，将NaOH固体直接加入到步骤4所得的悬浊液中，调整pH 值在12 14范围内，之后加入稳定剂，得到混合液； 步骤6，将步骤5制得的混合液在恒温水浴中加热到40 60°C，再加入甲醛，并加入步骤2过滤出的钨粉，成为混浊液；步骤7，将步骤6所得混浊液在40°C 60°C恒温水浴中加热，并用磁力搅拌器不断搅拌，使钨粉悬浮在溶液中，直至钨粉变红，混浊液上层澄清后，停止加热和搅拌；步骤8，将完成步骤7的混浊液静止20分钟后，除去上层澄清溶液，下层沉淀物即为钨铜复合粉末，然后用蒸馏水清洗钨铜复合粉末3次，再用酒精清洗钨铜复合粉末3次， 然后在干燥箱中以80 100°C的温度干燥，即完成。本发明的特点还在于，步骤1中称取的钨粉粒径6 8um。步骤2中的分散剂为PVP，分散剂PVP的浓度为0. 8_2g/L。步骤4制得的深蓝色悬浊液中柠檬酸钠的浓度为8 20g/L，三乙醇胺的浓度为 12 Mml/L。步骤5中的稳定剂为2，2’ -联吡啶，浓度为0.04 0.08g/L。步骤6中甲醛体积浓度为37 % 40 %。本发明的有益效果是，通过高分子表面活性剂PVP含有N、0原子的配位基团，使分散体系中从微观尺度上出现Cu2+在钨粉表面的富集现象，从而优先在富集的局部产生还原反应，实现对超细钨粉的表面均勻沉积和包覆，避免了包覆层不均勻的问题。
图1是化学镀铜前原始钨粉的SEM形貌图，其中图a是放大500倍的微观形貌，图 b是放大3000倍的微观形貌；图2是本发明方法制备得到的钨铜复合粉末的SEM形貌图，其中图a是放大500 倍的微观形貌，图b是放大3000倍的微观形貌；图3是本发明方法制备得到的钨铜复合粉末的XRD图谱。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明提供一种通过化学镀铜制备钨铜复合粉末的方法，具体的操作步骤如下步骤1，按照需要制备钨铜复合粉末质量的80 95wt%称取钨粉，钨粉粒径6 8um，其余为铜，并根据铜所占含量计算出铜所需的质量；步骤2，在步骤1称取好的钨粉中加入PVP作为分散剂，分散剂PVP的浓度为 0. 8-2g/L，在40 60°C温度下超声震荡IOmin后过滤出钨粉，并用蒸馏水清洗；步骤3，按照步骤1中计算得出的铜质量的3. 89倍称取五水硫酸铜，用蒸馏水溶解，制成浓度为4 12g/L的硫酸铜溶液；步骤4，取柠檬酸钠和三乙醇胺，分别用蒸馏水溶解，然后混合形成双络合剂溶液， 然后将步骤3制得的硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到双络合剂溶液中，得到深蓝色悬浊液，其中柠檬酸钠的浓度为8 20g/L，三乙醇胺的浓度为12 2%il/L ；步骤5，在搅拌的条件下，将NaOH固体直接加入到步骤4所得的悬浊液中，调整混合液的PH值在12 14范围内，之后加入稳定剂2，2’-联吡啶，2，2’-联吡啶浓度为0. 04 0. 08g/L，得到混合液；
步骤6，将步骤5制得的混合液在恒温水浴中加热到40 60°C，再加入体积浓度为37% 40%的甲醛，并加入步骤2制备好的钨粉，成为混浊液；步骤7，将步骤6所得混浊液在40°C 60°C恒温水浴中加热，并用磁力搅拌器不断搅拌，使钨粉悬浮在溶液中，直至钨粉变红，混浊液上层澄清后，停止加热和搅拌；步骤8，将完成步骤7的混浊液静止20分钟后，除去上层澄清溶液，然后分别用蒸馏水清洗下层沉积的钨铜复合粉末3次，再用酒精清洗钨铜复合粉末3次，然后在干燥箱中以80 100°C的温度干燥即得到钨铜复合粉末。实施例1制备5gW_10Cu复合粉末，取原始钨粉4. 5g。首先，将原始钨粉加入到烧杯中，加入分散剂PVPO. 5g，将烧杯在40°C下超声震荡lOmin，过滤，用蒸馏水清洗。取1. 95g五水硫酸铜，并用蒸馏水溶解，配成的硫酸铜溶液。取2g的柠檬酸钠和的三乙醇胺，用蒸馏水溶解。然后将硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶
液中，得到深蓝色悬浊液。此时取NaOH溶解后加入上述深蓝色悬浊液中，调整PH值为13。 并加入0.02g的2-2联吡啶。此时将钨粉和5ml甲醛加入到上述深蓝色的溶液中。在50°C 恒温水浴中加热，并用磁力搅拌器不断搅拌，使钨粉悬浮在溶液中。至钨粉变红，混浊液上层澄清后，停止加热和搅拌。将镀后的混浊液静止10分钟后，去除上层溶液，并用蒸馏水和酒精清洗钨铜复合粉末3次，然后在干燥箱中100°C干燥，即得到铜包钨复合粉末。实施例2制备5gW_15Cu复合粉末，取原始钨粉4. 25g。首先，将原始钨粉加入到烧杯中，加入分散剂PVPO. 45g，将烧杯在40°C下超声震荡lOmin，过滤，用蒸馏水清洗。取2. 92g五水硫酸铜，并用蒸馏水溶解，配成的硫酸铜溶液。取3g的酒石酸钾钠和6ml的三乙醇胺，用蒸馏水溶解。然后将硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液中，得到深蓝色悬浊液。此时取NaOH溶解后加入上述深蓝色悬浊液中，调整PH值为 13。并加入0.03g的2-2联吡啶。此时将钨粉和7.5ml甲醛加入到上述深蓝色的溶液中。 在50°C恒温水浴中加热，并用磁力搅拌器不断搅拌，使钨粉悬浮在溶液中。至钨粉变红，混浊液上层澄清后，停止加热和搅拌。将镀后的混浊液静止10分钟后，去除上层溶液，并用蒸馏水和酒精清洗钨铜复合粉末3次，然后在干燥箱中100°C干燥，即得到铜包钨复合粉末。实施例3 制备5gW-20Cu复合粉末，取原始钨粉4g。首先，将原始钨粉加入到烧杯中，加入分散剂PVPO. 4g，将烧杯在40°C下超声震荡lOmin，过滤，用蒸馏水清洗。取3. 89g五水硫酸铜，并用蒸馏水溶解，配成的硫酸铜溶液。取3. 89g的酒石酸钾钠和8ml的三乙醇胺，用蒸馏水溶解。然后将硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液中，得到深蓝色悬浊液。此时取NaOH溶解后加入上述深蓝色悬浊液中，调整PH值为13。并加入0.04g的2-2联吡啶。此时将钨粉和IOml甲醛加入到上述深蓝色的溶液中。 在50°C恒温水浴中加热，并用磁力搅拌器不断搅拌，使钨粉悬浮在溶液中。至钨粉变红，混浊液上层澄清后，停止加热和搅拌。将镀后的混浊液静止10分钟后，去除上层溶液，并用蒸馏水和酒精清洗钨铜复合粉末3次，然后在干燥箱中80°C干燥，即得到铜包钨复合粉末。实施例4制备5gW_15Cu复合粉末，取原始钨粉4. 25g。首先，将原始钨粉加入到烧杯中，加入分散剂PVPO. 45g，将烧杯在50°C下超声震荡lOmin，过滤，用蒸馏水清洗。取2. 92g五水硫酸铜，并用蒸馏水溶解，配成的硫酸铜溶液。取3g的酒石酸钾钠和6ml的三乙醇胺，用蒸馏水溶解。然后将硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液中，得到深蓝色悬浊液。此时取NaOH溶解后加入上述深蓝色悬浊液中，调整PH值为 13。并加入0.03g的2-2联吡啶。此时将钨粉和7.5ml甲醛加入到上述深蓝色的溶液中。 在60°C恒温水浴中加热，并用磁力搅拌器不断搅拌，使钨粉悬浮在溶液中。至钨粉变红，混浊液上层澄清后，停止加热和搅拌。将镀后的混浊液静止10分钟后，去除上层溶液，并用蒸馏水和酒精清洗钨铜复合粉末3次，然后在干燥箱中100°C干燥，即得到铜包钨复合粉末。图1中图a与图b分别是化学镀铜前原始钨粉放大500倍和3000倍的微观形貌， 从图a可以看出原始钨粉颗粒大小不均勻，有明显的团聚现象；图b可以看出纯钨粉表面平滑、洁净，颗粒基本呈规则的多边形形状，颗粒之间整个面有的接触在一起，钨粉的粒度在 4 Sum。图2中图a与图b分别是进行化学镀铜后得到的钨铜复合粉末500倍和3000倍的微观形貌，图a可以看出较之前的原始钨粉采用表面分散剂PVP不但起到了分散作用，而且成功地进行了化学镀铜；图b可以看出钨粉表面变得粗糙，被许多细小的颗粒包覆。这样避免了钨颗粒之间的直接接触，方便了以后的烧结和后处理，有利于提高钨铜复合材料的最终性能。对化学镀铜制备的钨铜复合粉末进行X射线衍射分析，结果如图3所示。将图谱和卡片库的数据对比可知，在2 θ为40. 26° ,58. 27° ,73. 20°处出现钨的特征衍射峰，分别对应钨的体心立方结构的(110)、(200)和Oil)面；2 θ为43. 16° ,50. 30° ,74. 06°处出现铜的特征衍射峰，分别对应铜的面心立方结构(111)、(200)和(220)面。图中Cu峰的强度相对于W峰比较弱，这是因为钨粉表面包覆的铜层比较薄。本发明采用化学镀法制备的包覆粉体包覆层与粉体基体结合比较紧密，包覆层厚度容易控制，采用的设备比较简单。常规的化学镀铜包覆钨粉必须进行预处理包括粗化，敏化，活化三个步骤。常见的敏化剂是氯化亚锡，活化剂是氯化钯。敏化过程中可能引入低熔点的金属锡，对钨铜合金电真空性能有负面影响。此外钯盐是贵金属盐，成本昂贵，并且不容易处理。所以我们考虑通过高分子表面活性剂PVP的含有N，O原子的配位基团，使分散体系中从微观尺度上出现Cu2+在钨粉表面富集现象，从而在优先在富集的局部产生还原反应，实现对超细钨粉的表面均勻沉积和包覆，避免了包覆层不均勻的问题。本发明不但避免了引进低熔点元素，同时节约了成本，而且减少了化学镀过程的时间，大大提高了工作效率。
权利要求
1.一种通过化学镀铜制备钨铜复合粉末的方法，其特征在于，具体的操作步骤如下 步骤1，按照需要制备钨铜复合粉末质量的80 95wt %称取钨粉，其余为铜，并根据铜所占含量计算出铜所需的质量；步骤2，在步骤1称取好的钨粉中加入分散剂，在40 60°C温度下超声震荡IOmin后过滤出钨粉，并用蒸馏水清洗；步骤3，按照步骤1中计算得出的铜质量的3. 89倍称取五水硫酸铜，用蒸馏水溶解，制成浓度为4 12g/L的硫酸铜溶液；步骤4，取柠檬酸钠和三乙醇胺，分别用蒸馏水溶解，然后混合形成双络合剂溶液，然后将步骤3制得的硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢加入到双络合剂溶液中，得到悬浊液；步骤5，在搅拌的条件下，将NaOH固体直接加入到步骤4所得的悬浊液中，调整pH值在 12 14范围内，之后加入稳定剂，得到混合液；步骤6，将步骤5制得的混合液在恒温水浴中加热到40 60°C，再加入甲醛，并加入步骤2过滤出的钨粉，成为混浊液；步骤7，将步骤6所得混浊液在40°C 60°C恒温水浴中加热，并用磁力搅拌器不断搅拌，使钨粉悬浮在溶液中，直至钨粉变红，混浊液上层澄清后，停止加热和搅拌；步骤8，将完成步骤7的混浊液静止20分钟后，除去上层澄清溶液，下层沉淀物即为钨铜复合粉末，然后用蒸馏水清洗钨铜复合粉末3次，再用酒精清洗钨铜复合粉末3次，然后在干燥箱中以80 100°C的温度干燥，即完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中称取的钨粉粒径6 Sum。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中的分散剂为PVP，分散剂PVP的浓度为0. 8-2g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4制得的深蓝色悬浊液中柠檬酸钠的浓度为8 20g/L，三乙醇胺的浓度为12 Mml/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5中的稳定剂为2，2’_联吡啶，浓度为 0. 04 0. 08g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6中甲醛体积浓度为37% 40%。
全文摘要
本发明公开了一种通过化学镀铜制备钨铜复合粉末的方法，先按照需要制备钨铜复合粉末质量的80～95wt％称取钨粉，计算出铜所需质量；在钨粉中加入分散剂，超声震荡后过滤出，并用蒸馏水清洗；按计算得出铜质量的3.89倍称取五水硫酸铜并溶解，制成浓度为4～12g/L的硫酸铜溶液；然后加入到双络合剂溶液中，再将NaOH固体直接加入，调整混合液的pH值，加入稳定剂后在恒温水浴中加热，再加入甲醛和钨粉，然后恒温水浴中加热并搅拌，直至钨粉变红，然后用蒸馏水和酒精清洗下层的钨铜复合粉末，干燥即成。解决了现有钨铜复合材料制备方法中存在的铜包覆层不均匀的问题。
文档编号C23C18/40GK102554218SQ201110376579
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者张庆和, 梁淑华, 邹军涛 申请人:西安理工大学