专利名称：一种用于锂离子电池的负极材料及制备方法
技术领域：
本发明属锂离子电池技术领域，提供了一种用于锂离子电池的负极材料及其制备方法。
背景技术：
能源是人类文明发展和进步的基础，近20年，人类社会对能源的需求呈指数型增加。化石能源的枯竭和化石能源直接使用所带来的环境污染问题，促使人们积极研究和探索新的能源形式。在各种绿色能源技术中，风能和太阳能是广受人们关注的可再生能源，但由于风能和太阳能发电存在的不稳定性，使得风电和太阳能电不能直接并入电网。要使其得以应用，需要性能良好的储能装置，二次电池便是优秀的储能形式之一。同时，便携式电子设备的迅猛发展、以及节能环保型电动汽车的迅速发展，也对储能设备提出了更高层次的要求，希望储能设备具有容量高、质量轻、寿命长、价格低廉等特点。在各种储能电池中， 锂离子电池由于能量密度高、放电电压平稳、循环寿命长、无污染等优点而成为二次电池市场的佼佼者。目前已占领便携式电子设备电源的主要市场，并正向电动汽车电源和储能电源方向发展。电动汽车、储能电源以及便携式电子设备对二次电池比容量、安全性提出了越来越高的要求，而锂离子电池的性能主要取决于组成电池的正负极材料。目前商业化锂离子电池中的负极材料是石墨类材料，石墨的理论储锂容量为372 mAh/g,目前商业化石墨类负极材料已经可以做到330-340 mAh/g，非常接近其理论比容量，因而进一步研究提高其比容量的空间非常有限，限制了高比容量锂离子电池的发展。同时，石墨材料的嵌锂电位与金属锂的沉积电位非常接近，在大电流充放电时易产生锂枝晶，从而引起安全问题。因而要发展高比容量、高安全性锂离子电池，就必须研究开发新的锂离子电池负极材料。Sn基材料是一种非常有吸引力的高比容量锂离子电池负极候选材料。Sn具有很高的储锂理论比容量990 mAh/g [W. J. Zhang. Journal of Power Sources, 2011，196: 13 - 24]。同时Sn基负极材料的脱嵌锂电位较高，避免了在大电流充放电时负极侧锂枝晶的产生，可以提高电池的安全性。虽然Sn基材料的性能优越，但Sn基负极材料在充放电过程中的性能衰减，阻碍Sn基负极材料的实际应用。造成性能衰减的主要原因是Sn在脱嵌锂过程中伴随较大的体积变化，该变化易导致Sn基负极材料颗粒的粉化、开裂，进而导致电极容量下降、电极失效。解决这一问题的方法之一是制备Sn基合金[A R. Kamali, DJ. Fray. Reviews on Advanced Materials Science, 2011, 27: 14-24],使 Sn 与另一相非活性或活性较弱的元素结合，形成合金，在Sn脱嵌锂过程中，第二相元素可以起到缓冲体积膨胀的作用，防止电极活性物质的开裂，提高电极的工作稳定性。目前报道的Sn基合金负极材料有 Sn-Sb [C. Park, H. Sohn, Electrochimica Acta, 2009，54: 6367-6373]、 Sn-Co [Μ. Y. Li, C. L. Liu, Μ. R. Shi, W. S. Dong, Electrochimica Acta, 2011, 56: 3023-3028]、Sn-Ni [Z. P. Xia, Y. Lin, Z. Q. Li, Materials Characterization, 2008， 59: 1324-1328]、Sn-Cu [W. Cui, F. Wang, J. Wang, H. Liu, C. Wang, Y. Xia, Journalof Power Sources, 2011, 196: 3633-3639]等等。但Sn基合金负极材料目前的电化学性能距离实际应用还有一定的距离。其原因在于，要么两相都是活性元素，在脱嵌锂过程中体积变化较大(如Sn-Sb体系)；要么Sn与第二相金属的键强较强，降低了材料的储锂能力 (如Sn-Cu体系);要么很难合成纯的、高Sn含量的金属间化合物(如Sn-C0、Sn-Ni体系)，大颗粒单质Sn的不均勻存在，易引起电极循环过程中的结构破坏，导致电极性能衰减。因而需要继续探索比容量高、循环性能良好的新型Sn基负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于锂离子电池的负极材料及其制备方法，采用简单的工艺过程合成InSn/C复合材料，该材料具有良好的电化学性能，尤其是具有比碳负极材料高得多的比容量。In是一种柔韧性较好的元素，将其引入Sn基合金、将可有效缓冲Sn脱嵌锂过程中大的体积变化，提高电极的稳定性。Sn基合金负极材料的理想颗粒结构应该是纳维复合结构，也就是由纳米小颗粒组成的表观上的微米尺度颗粒。纳米Sn和其他纳米惰性金属均勻分布在一起，形成表观上微米尺度的大颗粒。纳米尺寸的Sn在储锂时，体积膨胀较为均勻， 可防止活性物质的整体开裂，而纳米尺度的非活性物质(如In)，一方面可阻止纳米Sn颗粒的团聚，另一方面还可缓冲Sn在储锂时的体积膨胀。由于Sn的熔点较低，在制备温度下易熔融形成大颗粒，不易直接制备纳米尺度分布均勻的Sn基合金颗粒结构。通过制备Sn与其他金属的金属间化合物，利用金属间化合物在首次嵌脱锂过程的不可逆反应，原位形成纳米尺度均勻分布的Sn/M (Μ为其他金属)复合负极材料，有利于提高Sn基合金负极材料的循环稳定性。Sn-In 二元体系中具有较多种类的InxSny金属间化合物(In3Sn, Ina2Sna8, InSn4, InSn19),特别是较高Sn含量的金属间化合物，这在其他Sn基体系中是少见的。利用这一特性，制备In-Sn金属间化合物负极材料，有望获得比容量高、循环性能优良的新型负极材料。在该材料体系的基础上，如果可以将材料制备成具有内部疏松结构的颗粒形式， 则颗粒内部的微孔可进一步缓冲Sn元素在储锂时的体积变化，增加电极的结构稳定性。在 In-Sn颗粒表面包覆无定形碳，可进一步提高其电子导电性，改善电极的电化学性能。热力学的计算表明，在1000°C以下，反应(1)和(2)可以发生，也就是说，采用价廉的金属氧化物(Sn02、In2O3)为原料，可通过碳的还原，制备Sn-In合金负极材料。在还原过程中，将产生CO气体，这些气体的不断产生，可在产物中造成气孔，类似可燃物造孔的原理，可制备具有一定疏松结构的Sn-In合金颗粒。SnO2 + 2C = Sn + 2C0 (g)(1) In2O3 + 3C = 2In + 3C0 (g) (2)
本发明采用碳热还原法制备InSn或InSn/C负极复合材料，用于锂离子电池负极材料， 其特征物相组成为Ina2Sna8或InSn4或InSn190利用Sn02、In2O3作为金属源，碳为还原剂，有机物为包覆碳源，制备InSn或InSn/C负极材料，具体制备工艺如下
将各氧化物SnO2和In2O3以及还原剂碳按反应式(3)或(4)的比例进行称量配料，将称量好的混合物置于球墨罐中，以水或乙醇或丙酮或他们之间的混合液体为介质，球磨2-20 小时。将球磨后的浆料取出，烘干，过筛备用。将混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物置于陶瓷或石英玻璃坩埚中，放入高温炉中，在流动的氮气或氩气等惰性气氛中，以广20°C/分的升温速率达到所需温度80(T1100 °C，保温0. 5^12小时。然后冷却到室温，得到目标产物InSn4 或InSn19粉体。该产物作为锂离子电池负极材料，可以直接使用，或者球磨0. 5-4小时后使用。8SnO2 + In2O3 + 19C = 2InSn4 (In02Sn08) + 19C0 (g)(3) 38Sn02 + In2O3 + 79C = 2InSn19 + 79C0 (g) (4)
将球磨或不球磨的InSn4或InSn19粉体与有机碳源混合，有机碳源的加入量按含碳量计，其加入碳量为5-30% (质量百分比)，将混合物于200-400°C下焦化2_10小时，然后在 500-800°C下、流动的氮气或氩气等惰性气氛中热处理0. 5-6小时，获得InSn/C复合负极材料。本发明与目前大规模应用的碳负极材料相比，比容量高、安全性好。可逆循环比容量在500 mAh/g以上，并具有良好的倍率特性。采用的制备工艺过程简单，便于规模化制备。 作为一种新型的锂离子电池负极材料，该材料显示出良好的发展前景。
图1为本发明合成的InSn4/C负极材料的XRD图。图2为本发明合成的InSn4/C负极材料的SEM图。图3为本发明合成的InSn4/C负极材料的比容量-循环次数曲线。
具体实施例方式实施例1
以SnO2和In2O3为初始原料，活性炭为还原剂，将三者按SnO2 In2O3 C的摩尔比为 8:1:19配料，以酒精为介质、在球磨罐中球磨4小时，然后将浆料于90°C烘箱中烘干。研磨过筛后，将粉体放入陶瓷坩埚中，置于通有流动氮气的高温炉中，900°C煅烧2小时。然后断电，物料随炉冷却至室温，获得InSn4粉体，颗粒粒径在10-20微米。将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入适量NMP 制成浆料，均勻涂于铜箔上，烘干后剪切成圆形极片，与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验，充放电电流为100 mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1. 5 V之间。制备的InSn4 负极材料的首次放电比容量为850 mAh/g，充电比容量为510 mAh/g，循环15次后容量未见衰减。实施例2:
以SnO2和In2O3为初始原料，活性炭为还原剂，将三者按SnO2 In2O3 C的摩尔比为 8:1:19配料，以酒精为介质、在球磨罐中球磨15小时，然后将浆料于90°C烘箱中烘干。研磨过筛后，将粉体放入陶瓷坩埚中，置于通有流动氮气的高温炉中，800°C煅烧8小时。然后断电，物料随炉冷却至室温，获得InSn4粉体，颗粒粒径为5-10微米。将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80 10 10混合，加入适量NMP 制成浆料，均勻涂于铜箔上，烘干后剪切成圆形极片，与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验，充放电电流为100 mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1. 5 V之间。制备的InSn4 负极材料的首次放电比容量为960 mAh/g，充电比容量为610 mAh/g，循环15次后容量保持为 595 mAh/gο
实施例3:
以SnO2和In2O3为初始原料，活性炭为还原剂，将三者按SnO2 In2O3 C的摩尔比为 8:1:19配料，以酒精为介质、在球磨罐中球磨4小时，然后将浆料于90°C烘箱中烘干。研磨过筛后，将粉体放入陶瓷坩埚中，置于通有流动氮气的高温炉中，900°C煅烧8小时。然后断电，物料随炉冷却至室温，获得InSn4粉体。在95g的InSn4粉体中加入11. 5 g蔗糖，干混 0. 5小时，于200°C烘箱中焦化4小时，取出，于通有氩气的炉子中、600°C下热处理2小时， 后随炉冷却。获得InSn4/C复合负极材料。将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入适量NMP 制成浆料，均勻涂于铜箔上，烘干后剪切成圆形极片，与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验，充放电电流为100 mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1. 5 V之间。制备的InSn4/ C负极材料的首次放电比容量为850 mAh/g，充电比容量为560 mAh/g，循环15次后容量未见衰减。该样品的X射线衍射分析、扫描电镜分析和前15次循环的充电比容量分别如图1、 图2和图3所示。实施例4:
以SnO2和In2O3为初始原料，活性炭为还原剂，将三者按SnO2 In2O3 C的摩尔比为 38:1:79配料，以丙酮为介质、在球磨罐中球磨10小时，然后将浆料于80°C烘箱中烘干。研磨过筛后，将粉体放入陶瓷坩埚中，置于通有流动氮气的高温炉中，1000°C煅烧2小时。然后断电，物料随炉冷却至室温，获得InSn19粉体。将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入适量NMP 制成浆料，均勻涂于铜箔上，烘干后剪切成圆形极片，与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验，充放电电流为100 mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1. 5 V之间。制备的InSn19 负极材料的首次放电比容量为980 mAh/g，充电比容量为680 mAh/g，循环15次后容量保持为 580 mAh/gο实施例5
以SnO2和In2O3为初始原料，活性炭为还原剂，将三者按SnO2 In2O3 C的摩尔比为 38:1:79配料，以乙醇为介质、在球磨罐中球磨10小时，然后将浆料于90°C烘箱中烘干。研磨过筛后，将粉体放入陶瓷坩埚中，置于通有流动氮气的高温炉中，1050°C煅烧4小时。然后断电，物料随炉冷却至室温，获得InSn19粉体。将获得InSn19粉体在乙醇介质中球磨4小时，烘干备用。将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入适量NMP 制成浆料，均勻涂于铜箔上，烘干后剪切成圆形极片，与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验，充放电电流为100 mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1. 5 V之间。制备的InSn19 负极材料的首次放电比容量为1020 mAh/g，充电比容量为720 mAh/g，循环15次后容量保持为 610 mAh/g ο实施例6
以SnO2和In2O3为初始原料，活性炭为还原剂，将三者按SnO2 In2O3 C的摩尔比为 38:1:79配料，以乙醇为介质、在球磨罐中球磨2小时，然后将浆料于90°C烘箱中烘干。研磨过筛后，将粉体放入陶瓷坩埚中，置于通有流动氮气的高温炉中，1000°C煅烧2小时。然后断电，物料随炉冷却至室温，获得InSn19粉体。将获得InSn19粉体75g与36. 4g环氧树脂于乙醇介质中球磨混合2小时，旋转蒸发干燥，于350°C马弗炉中焦化10小时，取出，于通有氩气的炉子中、700°C下热处理2小时，后随炉冷却。制备含碳25% (质量百分比)的InSn19/ C复合负极材料。 将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入适量NMP 制成浆料，均勻涂于铜箔上，烘干后剪切成圆形极片，与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验，充放电电流为100 mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1. 5 V之间。制备的 InSn19/C负极材料的首次放电比容量为850 mAh/g，充电比容量为580 mAh/g，循环15次后
容量未见衰减。
权利要求
1.一种用于锂离子电池的负极材料，这种负极材料的特征化学组成为InSn4或InSn4/ C或InSn19或InSn19/C，其中碳的质量百分比含量为5_30%。
2.如权利要求1所述一种用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下(1)InSn4M料的制备以氧化物SnO2和In2O3以及还原剂碳为原料，三者按摩尔比 8:1:19 配料；(2)InSn19M料的制备以氧化物SnO2和In2O3以及还原剂碳为原料，三者按摩尔比 38:1:79 配料；(3)步骤(1)和步骤(2)中所述SnO2-In2O3-C混合物，以水或乙醇或丙酮或他们之间的混合液体为介质，球墨罐中球磨2-20小时。
3.将球磨后的浆料取出，烘干，过筛；将混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物在流动的氮气或氩气气氛中煅烧，以广20°C/分的升温速率达到所需温度80(T1100°C，保温0. 5 12小时， 然后冷却到室温，分别得到目标产物InSn4或InSn19粉体；该产物作为锂离子电池负极材料，可以直接使用，或者球磨0. 5-4小时后使用；(4)将球磨或不球磨的11^114或InSn19粉体与有机碳源混合，碳的加入量质量百分比为 5-30%,将混合物于200-400°C下焦化2_10小时，然后在500_800°C下、流动的惰性气氛中热处理0. 5-6小时，获得InSn4/C或InSn19/C复合负极材料。
4.如权利要求1所述一种用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征是步骤(4) 中所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、树脂、淀粉。
全文摘要
一种用于锂离子电池的负极材料及其制备方法，属锂离子电池技术领域。本发明采用碳热还原法合成InSn以及InSn/C负极材料。以氧化物SnO2和In2O3以及还原剂碳为原料，三者按摩尔比8:1:19或者38:1:79配料，以水或乙醇或丙酮或他们之间的混合液体为介质，球磨、烘干后，将混合均匀的SnO2-In2O3-C混合物在惰性气氛中、800~1100℃煅烧0.5~12小时。然后冷却到室温，得到目标产物InSn粉体。该产物作为锂离子电池负极材料，可以直接使用，或者球磨后使用。将球磨或不球磨的InSn粉体与有机碳源混合，碳的加入量为5-30%(质量百分比)，将混合物焦化后，在流动的惰性气氛中、500-800oC热处理0.5-6小时，获得InSn/C复合负极材料。本发明的特点在于，材料的比容量高、安全性好；材料的制备工艺简单，便于规模化制备。
文档编号B22F9/20GK102437319SQ20111044491
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者刘欣, 朱韵彤, 王捷, 赵海雷 申请人:北京科技大学