专利名称：供应氟的方法
供应氟的方法本申请要求于2010年3月26日提交的欧洲申请号10157904. 3的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。本发明涉及一种用于在制造电子器件的方法中在升高的压カ下供应(递送)元素氟的方法。元素氟(F2)不具有GWP且对于臭氧层无影响并且通常是由HF电解地产生的。在一种电解质盐的存在下，如果施加至少2. 9V的电压则HF释放出氟。实际上，该电压通常被保持在8至10或11伏特的范围内。ー种通常具有化学式KF (I. 8-2. 3) HF的KF的熔融HF加合物是优选的电解质盐。将HF送入含有该熔融电解质盐的反应器中，并且通过施加ー个电压并且使电流通过该熔融的盐而依照等式(I)由HF电解地形成了 F2 2HF — H2+F2(I)
元素氟作为氟化剂是有用的，例如用于制造在表面上被氟化的聚合物、用于制造尤其用于Li离子电池的氟化溶剂、作为用于制造电子器件的室清洁剂以及蚀刻剂，这些电子器件尤其是半导体、光电池、微机电系统(“MEMS”)、TFT(用于平板显示器或液晶显示器的薄膜晶体管)等。关于作为用于制造电子器件(尤其是半导体、光电池、MEMS以及TFT)的蚀刻剂的用途，沉积多个层以及对它们的一部分进行蚀刻的几个连续步骤是必需的。氟可以用于蚀刻由非常不同的成分所构成的多个层，例如用于蚀刻含有硅的层或具有会形成挥发性反应产物如钨的化合物的其他层。蚀刻可以热致地或等离子体辅助地进行。关于用于室清洁的用途，通常地，在处理室-通常是CVD室(通过化学气相沉积例如等离子体增强的CVD、金属有机CVD或低压CVD将层沉积在物品上的室)中进行的沉积过程的过程中，所不希望的沉积物形成在该室的壁上以及室的内部构造部件上并且必须定期地进行去除。这是通过用元素氟作为室清洁剂热致地或等离子体增强地处理这些沉积物来实现的。尤其是对于使用元素氟作为蚀刻剂、而且还有在用作室清洁剂时，所希望的是该元素氟是非常纯的。认为水、ニ氧化碳、氮气和氧气的侵入是不希望的。在通过电解制造(或任何其他的方法)制造氟之后，可以将它储存在加压气缸中并且运输到使用地点。在具有较高F2需求的设备中，优选的是在现场直接生产F2。因此,US 6，602，433披露了ー种用于处理基片的器具,该器具包括ー个室、ー个用于该基片的支撑件、以及ー个用于递送蚀刻剂和/或沉积气体到该室之中的递送系统，其中该递送系统定位在该室附近。该气体发生器在环境压力下或接近环境压カ下运行。在US6，926，871中，同一个专利权人陈述该发生器在从几托至环境压カ下运行。WO 2003/046244披露了在一种制造设施内对F2的产生、分配以及使用。根据ー个实施方案，F2是在电解池中在8毫巴的压カ下产生的并且以15psig(约1.03巴的绝对值或103kPa)储存；没有指出递送的压力。根据另ー个实施方案，F2被储存在一个负压散装储罐中、在一个负压下递送到単独的工具压缩机中、在其中被压缩并且被递送到这些工具。WO 2004/009873披露了ー种器具以及ー种用于氟生产的方法。该氟是在一个氟发生盒中由HF通过电解生产的。该氟可以用在电子器件的制造中，例如用在TFT的生产中。所生产的氟可以安全地储存在耐受5巴氟压カ的储罐中，但为了安全起见，对于氟通常不采用这样的压力。WO 2006/043125披露了布置在半导体设备的气体送料系统中的一种氟气体发生器。所描述的该器具含有一个流动管理区段，该流管理区段连接到ー个缓冲罐上、连接到具有多个储存了不同的活性以及惰性气体的气体源的一个气体储存区段上、并且连接到ー个气体发生系统上，该气体发生系统包括一个阴极隔室和一个产生F2的阳极隔室。缓冲罐中的压カ被设定到例如高于环境压カ0. ISMPa (即，设定到大约2. 8巴)而该气体发生系统(该电解池)中的压カ是在环境压力与820托(大约109kPa)之间。关于递送到该半导体工具的气体的压カ没有给出数据。US 2006/0130929披露了向ー个处理系统供应F2的ー种方法，其中一个现场F2发生器向该处理系统供应了高纯度的F2。通常，对于在小于35psig(2.4巴绝对值或 240kPa)下储存的F2可以使用一种可运输的气体储存容器。ー种固定的储存罐是在5至25psig(0. 34至I. 7巴绝对值或34kPa至170kPa)的压カ下进行操作的。没有指出该递送压力。本发明的目的是提供一种用于向希望使用纯氟的エ艺递送氟的改进方法。本发明涉及一种制造电子器件尤其是半导体、光电池、MEMS、或TFT的方法，该方法包括使用元素氟作为蚀刻剂或室清洁剂在ー个室中蚀刻物品或清洁ー个室，这包括至少ー个制造该元素氟的步骤、一个递送该氟到使用点的步骤、以及任选地至少ー个另外的选自下组的步骤，该组的组成为一个纯化步骤和ー个储存步骤，其中该元素氟至少在该递送到使用点的步骤中被保持在大于环境压カ的一个压カ下。该室通常是在其中蚀刻电子器件、或者将不时地或根据时间表对其进行清洁以便除去不希望的沉积物的ー个室。因此，至少这个递送该氟到使用点的步骤是在一个大于环境压力的压カ下进行的。尤其优选的是本发明的方法进ー步包括至少ー个选自下组的步骤，该组的组成为纯化和储存，并且该元素氟至少在递送到使用点的这些步骤中以及在纯化和储存步骤中的至少一个中被保持在一个大于环境压力的压カ下。在另ー个优选的实施方案中，该方法包括各纯化、储存以及递送的至少ー个步骤并且在所有这三个步骤都被保持在一个大于环境压力的压カ下。术语“ー个”(例如在像“ー个步骤”的表述中)并不g在将该表述局限于ー个
単一的步骤。术语“包括”囊括了“由......组成”的含义。至少在该递送到使用点的步
骤过程中并且尤其是在这些纯化、储存以及递送步骤过程中将氟维持在一个高于环境压力的压カ下的优点在于没有空气、氮气、氧气、ニ氧化碳、湿气以及其他的杂质可以侵入该氟中并由此污染它。在一个涉及到在作为电解质的KF存在下通过电解由HF制造F2的实施方案中，甚至在这些电解池中也将该F2保持在压カ下。优选地，该F2在恰从它在电解池通过电解产生开始、在纯化和递送到使用点过程中、以及在它的储存过程中(如果进行的话)都被保持在压カ下。氧气的含量是按体积计低于750ppm并且通常甚至按体积计低于300ppm并且保持在这个低水平。由于该升高的压力，氧气还有包含杂质的氧气、氮气以及ニ氧化碳的水平保持非常低。氮气的含量是在仅仅数百PPiw的范围内并且甚至更低、并且在递送过程中保持在这个低水平。ニ氧化碳的含量是例如通常等于或低于IOppmv并且在递送过程中保持在这个低水平。水的含量通常等于或低于Ippmv并且在递送过程中保持在这个低水平。因此，本发明的方法允许维持低水平的气体如氧气、氮气、水以及ニ氧化碳，防止这些化合物从递送装置(如管道、阀门、歧管等)周围的气体氛围中侵入，并因此允许维持该低水平的此类气体。 在下面更详细地解释了这种递送。F2的产生可以在ー个或几个电解池中进行。如果应用一个电解池，则该池可以将F2递送到ー个或多个工具。.如果F2是借助两个或更多个电解池产生的，则可以将在ー个池中产生的F2与在其他池中产生的F2分开地递送到ー个或多个工具，在其他池中产生的可以递送到另ー个工具或其他多个工具。可替代地，可以将在这两个或更多个池中产生的F2通入ー个共用管线并且分配给在其中使用它的工具。这个实施方案是优选的，因为最常见的是可以将所产生的F2在使用之前进行纯化并且当然在技术上更加有利的是使该F2在一个共用管线中穿过ー个对应的纯化器具、并且不使所产生的F2穿过众多的平行安排的纯化 器具。通常，该方法是使用ー种具有几个电解池的器具来进行的；将所产生的F2从这些単独的池送到ー个共用的F2管线中。鉴于这个优选的实施方案，将详细地说明本发明。如果为维护或修理有必要关闭对应的池，有利的是提供多个阀门，这些阀门可以将ー个特定的电解池或一组电解池与其他的池隔离。然后将所产生的F2经由该共用管线递送到ー种装置中来将其纯化。在这个纯化步骤中，可以除去固体和/或HF。这个或这些纯化步骤可以在储存(如果预知了ー个储存步骤)之前或之后进行。如果需要的话，可以将该氟在储存之前以及之后进行纯化；在这种情况下，优选地这两个纯化步骤均在一个高于环境压カ的压カ下进行。可以按ー种主要已知的方式进行该纯化。例如，可以在ー种由耐F2的材料(尤其是蒙乃尔合金金属或镍)制成的玻璃料中除去主要由凝固的电解质盐(处于不同组成的KF和HF的加合物)组成的夹带固体。可替代地或另外地，可以通过使F2与液体HF例如在一个喷射洗涤器中进行接触而除去固体。可以通过使该氟穿过NaF而除去夹带的HF。可替代地或另外地，可以在ー个冷阱中例如ー个冷却到等于或低于大约_60°C (例如到从-60°C到_80°C范围内的ー个温度)的阱中除去HF。该纯化装置可能是冗余的这样使得可以在其他装置运转的同时对该装置的一部分进行再生。多个阀门在此也是有用的，用于将这些单独的装置关闭而隔离所产生的F2。在这个或这些纯化步骤之后，可以将该处理过的F2经由ー个管线递送到该工具。如果g在将该F2递送到几个工具，则可以应用ー种分配系统。在这个分配系统中，可以将令人希望的量的F2递送到这些对应的工具。如果希望的话，可以将该F2在引入该工具中之前与其他适合的气体进行混合，例如稀有气体像Ar或Xe。如果希望的话，在纯化之后将该F2传输到一个储罐中，在此它优选地被保持在以上提及的压カ下。本发明的方法可以由其他常用的部件来支持，例如调节阀、密封罐、压カ传感器、热电偶、过滤器或ー种阀控制系统。
这些工具可以是用于制造半导体的エ艺室、用于生产MEMS的室、用于制造TFT或平板显示器的室。该工具例如可以是ー种化学或物理气相沉积室。通常该工具包括ー个等离子体发生器。在一个优选的实施方案中，借助压缩器对该氟进行加压，并且不使用加压气体(除非是元素氟)。该氟的压カ优选等于或大于I. 5巴绝对值(150kPa绝对值)。该压カ优选等于或小于15巴绝对值(1500kPa绝对值)，更优选地等于或小于12巴绝对值(1200kPa绝对值)。优选的范围是从2巴至3巴绝对值(200至300kPa绝对值)。优选地，在纯化和递送过程中以及在储存过程中(如果进行的话)将该氟的压カ维持在所指示的高水平和低水平之内。尤其优选地，在其电解产生过程中、在其纯化过程中并且在其递送到使用点过程中以及还有在储存过程中(如果进行的话)将该氟的压カ维持在这些指示的高水平和低水平之内，值得注意地是从2巴至3巴绝对值。优点是进ー步減少了被空气或湿气污染的风险并且不需要压缩机。 这个制造元素氟的步骤优选是如以上描述的使用KF与HF的加合物作为电解质盐通过HF的电解而进行的；可替代地，它可以从ー种具有高化合价的金属氟化物中分裂出来。例如，可以将MnF4加热而分裂出F2，形成MnFx，其中X大约是3。该纯化步骤(如果预知了的话)包括例如ー个蒸馏步骤，在其中尤其可以除去HF ；替代或另外地，可以使该氟与NaF进行接触而除去HF。该储存步骤(如果预知了的话)优选地表示将该元素氟储存在适合的罐如不锈钢瓶中。该递送步骤优选地表示将该氟从该制造器具通过管道传输到使用点。本发明的方法允许带有一定含量的ニ氧化碳、氮气以及氧气而将该元素氟递送到使用点，该含量不高于在刚制造后的ニ氧化碳、氮气以及氧气的含量。在用来产生并且递送F2的器具中，在其之间具有ー种真空连接的双隔离阀提高了安全性。本发明的方法的优点在于当将所生产的F2递送到使用点时它保持了其纯度。因此，一旦如以上给出的纯化了所生产的F2，则可以将它递送到使用点。在其递送之后，另外的用于纯化所递送的F2的一个步骤或多个步骤不是必要的。因此，本方法的ー个优选的实施方案的特征在于在将F2递送到使用点之后，并不对应地进行ー个或多个纯化步骤来纯化它。尤其优选地，在将F2递送到使用点之后，并不进行一个或多个纯化F2的步骤来除去氮气、氧气、空气、湿气或ニ氧化碳。必须注意的是预期湿气(H2O)将与F2进行反应而形成OF2和HF。因此，术语“湿气”包括H2O与F2的反应产物，尤其是HF和OF2 ;既然不形成它们，就不必除去它们。本发明的方法尤其适合于氟的现场生产。在ー种现场生产中，在ー个位置制造氟并且不经任何储存步骤将其直接递送(如果希望的话)到同一位置的使用点。优选地，该使用点是ー种设备，在其中元素氟被用作热或等离子体辅助的蚀刻剂，用于半导体、MEMS、太阳能电池、以及TFT (平板显示器)的制造中，或用于在半导体、MEMS、太阳能电池、以及TFT(平板显示器)的制造中使用的处理室的热或等离子体辅助的清洁，或者用于所述制造和室的清洁两者。该等离子体是在该蚀刻室中直接产生的局部等离子体、或在ー个具有等离子体源的分开的室中产生的远程等离子体。因此，优选地在现场生产并递送该元素氟，用于制造半导体、MEMS、太阳能电池以及TFT。更优选地，该元素氟是在KF与HF的一种加合物存在下通过电解HF来生产、在2至3巴(绝对值)的压カ下现场纯化并且递送到一个蚀刻室中，作为ー种蚀刻剂用于制造半导体、MEMS、太阳能电池、以及TFT，或作为ー种室清洁剂进入一个用于制造半导体、MEMS、太阳能电池、以及TFT的热或等离子体辅助的蚀刻室中，尤其是当该室是一个等离子体蚀刻室吋。尤其优选地，即使在它的电解产生的过程中，该F2也处于所述压カ下。如果希望的话，氟可以在如WO 2004/009873中描述ー个氟发生盒中进行制造。如果希望的话，可以将每个盒分派给在其中进行蚀刻的一个或多个エ艺室；或将多个氟发生盒连接到一个连接到这些室上的氟气体分配系统上。该氟优选是通过在ー个器具中的电解在其使用点现场产生的，该器具与这个或这些エ艺室处于流体连通中，尤其优选地经由ー个包括用于除去固体的装置(例如以上描述的ー种玻璃料)的纯化单元、和/或包括一种用于HF的吸附剂的一个罐或塔或用于HF分 离的ー个冷分离器。如果希望的话，该氟发生器位于作为使用点的エ艺室附近，例如该距离可以是500米或更少、并且通常有时是50米或更少、并且可以在该エ艺室的近处，例如在10米或更小的距离处。因此优选地，不将所产生的元素氟填充到之后与递送线分离的罐或加压瓶中。如果希望的话，将氟仅储存在保持连接到递送线上的多个罐中或瓶中。例如该方法可以依照如在2010年9月15日提交的美国临时申请61/383533以及在2010年9月16日提交的61/383204中描述的滑橇概念(skid concept)在一种设备中来进行。其中描述的该设备向ー种工具提供氟气体，该工具应用氟气体作为反应物来在该工具中进行化学作用，该器具包括多个滑橇式安装的模块，其中包括至少ー个选自下组的滑橇式安装的模块，该组的组成为-包括至少ー个HF储存罐的一个滑橇式安装的模块，表示为滑橇1，-包括至少ー个产生F2的电解池的一个滑橇式安装的模块，表示为滑橇2，-包括用于纯化F2的纯化装置的一个滑橇式安装的模块，表示为滑橇3，-包括将氟气体递送到使用点的装置的一个滑橇式安装的模块，表示为滑橇4，-包括冷却水回路的一个滑橇式安装的模块，表示为滑橇5，-包括处理废气的装置的一个滑橇式安装的模块，表示为滑橇6，-包括用于分析F2的装置的一个滑橇式安装的模块，表示为滑橇7，以及-包括操作这些电解池的装置的一个滑橇式安装的模块，表示为滑橇8。这些滑橇的优点是例如在车间试验之前将它们制造、布管、布线并且组装在一起。如果将它们构造为使得这些滑橇之间的界面被最小化并且在对应滑橇中的所有部件对于维护、检查或修理是尽可能容易地进入的，则是优选的。本发明的方法允许提供有待生产和递送的元素氟，尤其是当现场应用时，而没有空气即氧气、氮气、ニ氧化碳和湿气侵入以及对应的对F2污染的危险。如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请、以及出版物与本申请的说明相冲突的程度到了使得ー个术语不清楚，则本说明应该占先。以下实例旨在详细解释本发明而非限制它。实例I :元素氟的现场递送
I.元素氟的制造将KF *2HF充入ー个电解池中、加热至约80°C _120°C并且在此熔化。将HF送入该电解池中，施加8至12V范围内的电压，并且使电流通过该保持在80°C与100°C之间温度范围内的HF与该熔融电解质盐的组合物。在对应的电极隔室中形成了元素氟和元素氢。使该元素氟穿过ー个蒙乃尔合金金属玻璃料以除去固体、在一个压缩器中压缩到约2. 5巴绝对值(约250kPa)的压カ并且使其穿过ー个NaF床以便除去HF。2.加压氟的递送将该压缩的氟在所述压カ下在ー个管道中直接传输到ー种位于现场的设施中。在这个设施中，该元素氟被用于清洁一个等离子体室以去除在制造半导体エ艺中PECVD(等离子体增强的气相沉积)层的过程中沉积的含硅残渣。由于从制造器具到在其中应用它的该设施，该氟都被保持在一个高于环境压力的 压カ下，所以没有空气会污染该氟，并且氧气、含有杂质的氧气、氮气以及ニ氧化碳的低水平实质上保持相同。实例2 :在压カ下元素氟的生产和递送I.元素氟的制造将KF 2HF填充入ー个电解池中、加热至约80°C _120°C并且在此熔化。将HF送入该电解池中，施加8至12V范围内的电压，并且使电流通过该保持在80°C与100°C之间温度范围内的HF与该熔融电解质盐的组合物。在对应的电极隔室中形成了元素氟和元素氢。将该F2在大致2. 5巴绝对值(约250kPa)的压カ下保持在该池中。使它穿过ー种蒙乃尔合金金属玻璃料并且在一个喷射洗涤器中与保持在约_80°C温度下的液体HF相接触以除去固体(主要是具有近似组成KF -2HF的夹带的凝固的电解质盐)，并且穿过ー个冷却到-80°C的阱并且然后穿过ー个NaF床以便除去HF。2.氟的递送将该F2在所述约2. 5巴绝对值的压カ下在ー个管道中直接传输至ー个位于现场的设施中。在这个设施中，该F2被用于清洁一个等离子体室以去除在制造半导体エ艺中PECVD (等离子体增强的气相沉积)层过程中所沉积的含硅残渣。由于从制造器具到在其中应用它的该设施，该氟都被保持在高于环境压カ的压カ下，所以没有空气会污染该氟，并且在该递送步骤中氧气、含有杂质的氧气、氮气以及ニ氧化碳的低水平实质上保持相同。
权利要求
1.一种用于制造电子器件的方法，该方法包括使用元素氟作为蚀刻剂或室清洁剂在室中蚀刻物品或清洁室，包括至少制造该元素氟的步骤、递送该氟到使用点的步骤、以及任选地至少ー个另外的选自下组的步骤，该组的组成为纯化步骤和储存步骤，其中该元素氟至少在该递送到使用点的步骤中被保持在大于环境压カ的压カ下。
2.如权利要求I所述的方法，其中，这些电子器件是选自下组，其组成为半导体、光电池、MEMS、以及 TFT。
3.如权利要求I或2所述的方法，其中，该方法包括至少该制造该元素氟的步骤、该递送该氟到使用点的步骤、以及至少ー个另外的选自下组的步骤，该组的组成为该元素氟的纯化步骤和储存步骤，其中该元素氟在其递送到使用点以及在储存和/或纯化的这些步骤中被保持在大于环境压カ的压カ下。
4.如权利要求I至3中任一项所述的方法，其中，该元素氟在其纯化及其递送到使用点的这些步骤中被保持在大于环境压カ的压カ下。
5.如权利要求I至4中任一项所述的方法，其中，该元素氟在其纯化、储存以及递送到使用点的这些步骤中被保持在大于环境压カ的压カ下。
6.如权利要求I至5中任一项所述的方法，其中，该元素氟在其电解产生、纯化、储存以及递送到使用点的这些步骤中被保持在大于环境压カ的压カ下。
7.如权利要求I至6中任一项所述的方法，其中，该元素氟被保持在约2至3巴(绝对值)的压カ下。
8.如权利要求I至7中任一项所述的方法，其中，该元素氟是在KF与HF的加合物作为电解质盐存在下通过HF的电解、或者由高化合价的金属氟化物通过热致地分裂出氟而生产的。
9.如权利要求I至8中任一项所述的方法，其中，该元素氟是现场生产的。
10.如权利要求I至9中任一项所述的方法，其中，该元素氟是在现场产生和递送的以用于制造半导体、MEMS、太阳能电池以及TFT。
11.如权利要求I至10中任一项所述的方法，其中，该元素氟是在KF与HF的加合物作为电解质盐的存在下通过HF的电解来生产、在2至3巴(绝对值)的压カ下现场纯化并且递送到蚀刻室中作为蚀刻剂用于半导体、MEMS、太阳能电池以及TFT的制造。
12.如权利要求I至10中任一项所述的方法，其中，该元素氟是在KF与HF的加合物作为电解质盐的存在下通过HF的电解来生产、在2至3巴(绝对值)的压カ下现场纯化并且作为室清洁剂递送到用于制造半导体、MEMS、太阳能电池以及TFT的热或等离子体辅助的蚀刻室中。
13.如权利要求1、11或12所述的方法，其中，该蚀刻室是等离子体蚀刻室。
14.如权利要求I至13中任一项所述的方法，其中，该元素氟是在与该室是处于流体连通的氟发生器中通过电解来制造的。
15.如权利要求14所述的方法，其中，该氟发生器位于该室附近。
全文摘要
元素氟作为蚀刻剂被用于制造电子器件如半导体器件、微机电器件、薄膜晶体管、平板显示器以及太阳能电池板，并且作为室清洁剂主要用于PECVD器具。为此目的，元素氟通常是在现场生产的。本发明提供了一种方法，其中通过现场生产它并且在一个高于环境压力的压力下将其递送到使用点而防止了元素氟被气态杂质如空气或湿气的污染。
文档编号C23C16/44GK102822088SQ201180016331
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年3月26日
发明者毛里齐奥·帕加宁 申请人:索尔维公司