氧化物蒸镀材料和透明导电膜的制作方法

专利名称：氧化物蒸镀材料和透明导电膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等各种真空蒸镀法制造透明导电膜时所使用的氧化物蒸镀材料、以及利用该氧化物蒸镀材料制造的透明导电膜，例如，涉及用于制造可用作太阳能电池的透明电极的电阻低且在可见区表现出高透过率的透明导电膜而使用的氧化物蒸镀材料的改良。
背景技术：
透明导电膜具有高导电性和在可见光区域的高透光率。因此，发挥该特性，将上述透明导电膜利用于太阳能电池、液晶显示元件、其他各种受光元件的电极等中，而且还发挥其在近红外线区域的反射吸收特性，也应用于在汽车或建筑物的窗玻璃等上使用的热线反射膜、各种抗静电膜、冰柜等的防起雾用透明发热体。另外，在上述透明导电膜中，一般来说被广泛应用的是作为掺杂剂含锑或氟的氧·化锡(SnO2);作为掺杂剂含铝、镓、铟、锡的氧化锌(ZnO);作为掺杂剂含有锡、钨、钛的氧化铟(In2O3)等。特别是作为掺杂剂含有锡的氧化铟膜，即In2O3-Sn系膜，被称为IT0(氧化铟锡，Indium tin oxide)膜，由于其可容易地得到低电阻的透明导电膜，因此至今在工业上
一直被广泛使用。另外，作为这些透明导电膜的制造方法，通常使用真空蒸镀法、溅射法、涂布透明导电层形成用涂布液的方法等。其中，真空蒸镀法和溅射法是使用低蒸气压材料时或需要控制精密膜厚时有效的方法，而且由于操作非常简便，所以可用于工业。另外，比较真空蒸镀法和溅射法时，真空蒸镀法能够进行高速成膜，因而在批量生产方面优异。通常来说，真空蒸镀法是在10_3 10_2Pa左右的真空中，对作为蒸发源的固体或液体进行加热而使其一下子分解成气体分子或原子，然后，作为薄膜再次冷凝到基板表面上的方法。另外，对于上述蒸发源的加热方式，虽有各种各样，但通常为电阻加热法(RH法)、电子束加热法(EB法、电子束蒸镀法)。另外，也公知在将O2气体等反应气体导入到成膜室(腔室)内的同时进行蒸镀的反应性蒸镀法。另外，在沉积ITO那样的氧化物膜时，历史上一直以来常利用的是上述电子束蒸镀法。即，在蒸发源中使用ITO氧化物蒸镀材料(也称为ITO片或ITO颗粒)，向成膜室(腔室)导入作为反应气体的O2气体，使从热电子产生用丝(主要为W线)放出的热电子在电场内加速，照射在ITO氧化物蒸镀材料上，则被照射的部分会产生局部高温而蒸发，沉积在基板上。另外，下述的活化反应性蒸镀法(ARE法)也是对ITO成膜有用的方法，S卩，利用热电子发射极或RF放电使其产生等离子体，通过该等离子体使蒸发物、反应气体(O2气体等)活化，由此，能够在低温基板上制造出低电阻膜。而且，最近明确了采用等离子体枪的高密度等离子体辅助蒸镀法(HDPE法)也是一种对ITO成膜有效的方法，因此，在工业上开始被广泛应用(参照非专利文献I 真空”、Vol. 44，No. 4，2001年，p. 435-439)。在该方法中，利用了采用等离子体发生装置(等离子体枪)的电弧放电，该电弧放电被维持在内置于等离子体枪的阴极与蒸发源的坩埚(阳极)之间。从阴极放出的电子受到磁场引导(导向)而集中照射在被放入到坩埚中的ITO氧化物蒸镀材料的局部。蒸发物从受到该电子束照射而局部变成高温的部分蒸发，并被沉积在基板上。气化的蒸发物和导入的O2气体在该等离子体内被活化，因此能够制造出具有良好的电学特性的ITO膜。另外，作为上述等各种真空蒸镀法的另一种分类法，伴有蒸发物或反应气体的离子化的方法被统称为离子镀法(IP法)，该离子镀法可有效用于获得低电阻且高透光率的ITO膜(参照非专利文献2 透明導電膜乃技術”(透明导电膜的技术)、0hmsha、1999年刊，p. 205-211)。另外，对于适用透明导电膜的任何一种类型的太阳能电池来说，在光照射的表面侧的电极中上述透明导电膜是不可缺少的，以往一直被利用的是上述的ITO膜、掺杂有铝、镓的氧化锌(ZnO)膜。而且，这些透明导电膜要求其具有低电阻和对太阳光的高透光率等特性。另外，作为这些透明导电膜的制造方法，采用上述的离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等真空蒸镀法。用于上述电子束蒸镀法、离子镀法和高密度等离子体辅助蒸镀法等真空蒸镀法的氧化物蒸镀材料，其所使用的是小尺寸(例如，直径为10 50mm且高度为10 50mm左右 的圆柱形状)的烧结体，因此，通过一个氧化物蒸镀材料能够成膜的膜量是有限度的。另夕卜，如果氧化物蒸镀材料的消耗量多而剩余量变少，则需要中断成膜并向处于真空状态的成膜室导入大气，然后交换未使用的氧化物蒸镀材料，且再次使成膜室处于真空状态，因此成为降低生产率的主要原因。另外，在电子束蒸镀法、离子镀法和高密度等离子体辅助蒸镀法等真空蒸镀法中，作为批量生产透明导电膜时所不可缺少的技术，可以举出上述氧化物蒸镀材料的连续供给法，作为其一例，记载于非专利文献I中。在该连续供给法中，在圆筒形状的炉床内侧收纳有排列成行的圆柱形状的氧化物蒸镀材料，在升华面的高度保持恒定的状态下氧化物蒸镀材料被依次挤出而进行连续供给。因此，通过氧化物蒸镀材料的连续供给法，能够实现采用真空蒸镀法的透明导电膜的大量生产。另外，对于用作原料的氧化物蒸镀材料，在专利文献I (日本特开平8-104978号公报)中介绍了 ITO蒸镀材料。实质上公开了下述ITO蒸镀材料其为由铟、锡和氧组成的In2O3-SnO2系的粒状材料，其中，一个粒子的体积为0. 01 0. 5cm3且相对密度为55%以上，填充到容器时的表观密度为2. 5g/cm3以下。另外，还记载了，通过具有上述构成，从而可获得这样的ITO蒸镀材料，即，该ITO蒸镀材料通过电子束蒸镀可稳定地形成低电阻的ITO膜，利用效率为80%以上，而且可连续供给而不会在供给机内发生堵塞。而且,在专利文献2(日本特开2007-84881号公报)中也介绍了由氧化铟和氧化锡组成的ITO蒸镀材料。专利文献2所记载的ITO蒸镀材料由密度为4. 9g/cm3、直径为30mm、厚度为40mm的圆柱形状的氧化物烧结体构成，在供给机内不会破损，可连续供给。另外，在利用上述专利文献等中所记载的现有的ITO蒸镀材料(氧化物蒸镀材料)通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等各种真空蒸镀法制造低电阻且具有高透光性的透明导电膜的情况下，在成膜时需要向成膜真空槽中导入大量氧气(例如，参照专利文献2的段落0007和段落0108等的记载)，因此主要产生以下所述的问题。首先，透明导电膜和氧化物蒸镀材料的组成偏差会变大，从而透明导电膜的组成设计变难。一般来说，这是由于，如果导入到成膜真空槽的氧量多，则透明导电膜和氧化物蒸镀材料的组成差易于变大。在成膜批量生产工序中，也容易产生成膜真空槽内的氧量的变动，因此受到该影响，也易于产生膜组成的变动，从而引起膜特性的偏差。另外，在利用氧气的反应性蒸镀成膜中，如果氧量增加，则不仅导致膜密度降低，而且也引起膜对基板的附着力变弱等问题。这是因为，如果蒸发的金属氧化物在到达基板之前被氧化，则使能量消失，因此，若氧化的比例变大，则难以获得致密且对基板具有高密合性的膜。而且，在被覆有表面容易被氧化的金属膜和有机物膜的基板上形成透明导电膜时，如果流向成膜真空槽的氧气较多，基板表面在成膜前就会被氧化，由此，无法制造高性能的器件。这种倾向随着成膜时的基板温度的升高而越明显。例如，当制造对从基板的相反侧的面入射的光进行能量转换的太阳能电池时，必须在由金属薄膜形成的PIN元件上形成透明导电膜，因此，在氧导入量多的情况下进行成膜的过程中，元件易受到损坏而无法制造高性能的器件。在形成有机薄膜太阳能电池和顶发射型有机电致发光元件时，也与上述情况相同，在有机物发光层上形成透明导电膜时，在氧导入量多的状态下，有机物发光层被氧化而受到损坏，因此无法实现高性能的元件。
本发明是着眼于这些问题而做出的，其课题在于提供一种以添加有锡的氧化铟为主要成分、成膜时即使所导入的氧量较少也能够稳定地制造出低电阻且在可见区具有高透光性的透明导电膜的氧化物蒸镀材料，同时还提供采用该氧化物蒸镀材料制造的透明导电膜。

发明内容
S卩，本发明的氧化物蒸镀材料，其特征在于，其由以氧化铟为主要成分且含有锡的氧化物烧结体构成，并且锡的含量以Sn/In原子数比计为0. 001 0. 614，并且CIE1976色度系统中的L*值为54 75。另外，本发明的透明导电膜，以氧化铟为主要成分且含有锡，其特征在于，其由使用上述氧化物蒸镀材料并通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法成膜的结晶性透明导电膜构成，并且，锡的含量以Sn/In原子数比计为0. 001 0. 614。另外，CIE1976色度系统中的L*值为54 75的本发明的氧化物蒸镀材料具有最佳氧量，因此，通过应用该氧化物蒸镀材料，即使向成膜真空槽导入的氧气量少，也可通过真空蒸镀法制造出低电阻且在可见区具有高透过性的透明导电膜，并且由于向成膜真空槽导入的氧气量少，所以可缩小膜与氧化物蒸镀材料之间的组成差，易于得到目标膜组成，不仅如此，还可减少批量生产时的膜组成变动和特性变动。另外，由于在向成膜真空槽导入的氧气量较少的情况下进行成膜，所以可以降低氧气对基板的损害，从而可实现高性能的器件。特别是，能以不损伤基板的方式稳定地制造出可用于太阳能电池的高性能膜。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式进行详细说明。(I)氧化物蒸镀材料本发明的氧化物蒸镀材料具有这样的组成以氧化铟为主要成分，并且含有以Sn/In原子数比计为0. 001 0. 614的比例的锡。而且，对于使用本发明的氧化物蒸镀材料且通过真空蒸镀法制造的透明导电膜的组成来说，其与氧化物蒸镀材料的组成极其相近，因此所制造的膜组成也形成以氧化铟为主要成分且含有以Sn/In原子数比计仅为0. 001
0.614的比例的锡的组成。之所以仅含有上述比例的锡，是因为可以使氧化铟膜的迁移率增力口。膜组成、即氧化物蒸镀材料组成的锡含量(Sn/In原子数比)小于0. 001时，载体浓度增加的效果(即迁移率增加的效果)小，无法获得低电阻膜。另外，锡含量超过0.614时，膜中的锡量过多，使电子移动时的中性杂质分散程度变大，受到迁移率降低的影响而无法获得低电阻膜。为了发挥更高的载体浓度以获得低电阻膜，更优选的锡含量以Sn/In原子数比计为0. 040 0. 163，进而其膜为结晶膜。
另外，以氧化铟为主要成分的透明导电膜是n型半导体，但为了使其发挥高导电性和高透光性，需要适度的缺氧条件。即，当膜中的氧量多而缺氧量少时，即使含有掺杂剂，也不会表现出导电性。为了表现出导电性，需要向膜中导入缺氧环境，但如果缺氧量过多，则可见光的光吸收增多，导致着色。由此，必须使膜具有最佳的缺氧环境。对于膜中的氧，除了由用作原料的氧化物蒸镀材料供给以外，还可以通过成膜时导入到成膜真空槽的氧气被吸收到膜中的方式进行供给。因而，从氧化物蒸镀材料供给的分量少时，导入到成膜真空槽的氧气量必须多一些，但如果导入到成膜真空槽的氧气量多，则会产生上述的问题。因此，只有具有最佳氧量的氧化物蒸镀材料才有用。另外，本发明的氧化物蒸镀材料的最大特征是，用CIE1976色度系统中的L*值对其进行规定。在此，所谓CIE1976色度系统为CIE(国际照明委员会)在1976年推荐的色空间。其为在由亮度L*和色差指数a'b*构成的均匀色空间上用坐标来表示颜色的色度系统，因此也简记为CIELAB。表示亮度的L*中，L*=0表示黑色、1/=100表示白色的扩散色。另夕卜，a*为负值时显示偏绿，a*为正值时显示偏紫红；b*为负值时显示偏蓝，b*为正值时显示偏黄。对于用CIE1976色度系统中的L*值规定的本发明的氧化物蒸镀材料来说，优选其烧结体表面和烧结体内部的色调相同，但若是最外表面的色调和内部色调不同的氧化物蒸镀材料，则本发明中规定烧结体内部的值。根据发明人等进行的实验，当氧化物蒸镀材料的内部L*值为54 75时，即使导入到成膜真空槽内的氧量少，也可以获得具有高导电性和在可见区兼具高透过率的透明导电膜。另外，颜色越白，L*值就越高，相反颜色越黑，L*值就越低。另外，考虑到氧化物蒸镀材料的L*值与氧化物蒸镀材料内的氧含量具有相关性，认为L*值越大，氧含量就越多，L*值越小，氧含量就越小。本发明人等改变制造条件且使用具有各种L*值的氧化物蒸镀材料，尝试通过真空蒸镀法制造出透明导电膜的实验，发现L*值越大，导入到成膜中的最佳氧量(用于获得低电阻且高透明度的膜的氧量)就越少。这是因为，L*值越大的氧化物蒸镀材料，从氧化物蒸镀材料自身所供给的氧量就越多。另外，氧导入量越多，表现出膜与氧化物蒸镀材料的组成差就越大的倾向。因此，L*值越大，组成差就变得越小。此外，本发明的氧化物蒸镀材料具有导电性，氧化物蒸镀材料的电导率也依赖于氧含量，但也依赖于密度、结晶粒径、铈的掺杂效率。因此，氧化物蒸镀材料的电导率与L*值并不是一对一地对应。另外，在真空蒸镀时，从以氧化铟为主要成分且含有锡的本发明的氧化物蒸镀材料上，主要以ln203_x、Sn02_x形态产生蒸发粒子，该蒸发粒子与腔室内的氧发生反应的同时吸收氧，到达基板后成膜。另外，蒸发粒子所具有的能量在到达基板后沉积在基板上时，该能量成为物质移动的驱动源，从而有助于膜的致密化和增强对基板的附着力。另外，氧化物蒸镀材料的L*值越小，氧化物蒸镀材料内的氧就越少，因此蒸发粒子的缺氧环境加剧，所以必须向真空槽导入较多的氧以增加蒸发粒子到达基板前进行氧化反应的比例。然而，蒸发粒子在飞行过程中因氧化而消耗能量，因而导入较多氧的反应性成膜中，难以获得致密且对基板的密合力高的膜。相反，导入的氧气极少的反应性蒸镀成膜更容易获得高密合且高密度的膜，本发明的氧化物蒸镀材料可以实现该效果。在此，如果上述L*值低于54，则氧化物蒸镀材料中的氧量过少，为了获得低电阻且高透明度的膜而导入到成膜真空槽中的最佳氧导入量增多，从而不仅膜与氧化物蒸镀材料的组成差变大，而且会导致成膜中对基板的损坏变大等问题，所以不是优选的。相反，如果上述L*值超过75，则氧化物蒸镀材料中所含的氧量过多，使得从氧化物蒸镀材料供给到膜中的氧变得过多，其结果，无法获得具有最佳缺氧环境的高导电性膜。另外，在公开溅射法所涉及的发明的日本特开平5-112866号公报(参考公报)中，介绍了含有锡的氧化铟烧结体的溅射靶，但根据参考公报中所记载的制造方法制造的含有锡的氧化铟烧结体的L*值为38 49，为较低值(参照比较例3)。因此，如果将这样的 烧结体用作氧化物蒸镀材料，则必须增加导入到成膜真空槽的氧导入量以获得最佳的膜，因此会产生上述的问题，不能达成本发明的目的。在此，上述L*值为54 75的本发明的蒸镀用氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)不能通过现有的制造ITO烧结体的技术来制造。适合用于通过真空蒸镀法进行大量生产的具有适度氧量(或缺氧量)的氧化物蒸镀材料，可以通过以下的方法来制造。S卩，以氧化铟为主要成分且含有锡的氧化物烧结体，可以通过下述方法制造将氧化铟和氧化锡各自的粉末作为原料，混合这些粉末，并且使其成型，形成压粉体，在高温烧制，使其反应和烧结，由此制造所述氧化物烧结体。氧化铟和氧化锡各自的粉末并不是特別的粉末，使用一直以来被采用的氧化物烧结体用原料即可。另外，使用的粉末的平均粒径为
I.5 u m以下，优选为0. I L I y m。作为制造上述氧化物烧结体时一般的原料粉末的混合法，利用球磨机混合法，该方法对制造本发明的烧结体也是有效的。球磨机是将陶瓷等硬质球(球径10 30mm)和材料粉末放到容器中进行旋转，由此一边磨碎材料一边进行混合以制作微细混合粉末的装置。球磨机(粉碎介质)中，作为罐体采用钢、不锈钢、尼龙等，作为内衬采用氧化铝、磁质材料、天然硅石、橡胶、氨基甲酸乙酯等。球有以氧化铝为主要成分的氧化铝球、天然硅石、加入铁芯的尼龙球、氧化锆球等。有湿式和干式粉碎方法，该方法被广泛应用于为获得烧结体而进行的原料粉末的混合和粉碎。另外，作为球磨机混合之外的方法，玻珠研磨机法和喷射式粉碎机法也有效。特别是，由于氧化锡粉末为硬质材料，所以该方法在使用平均粒径较大的原料时，或必须在短时间内粉碎混合时非常有效。玻珠研磨机法是指，在称为器皿(vessel)的容器中填充70 90%的玻珠(粉碎介质，玻珠直径0. 005 3_)，使器皿中央的旋转轴以7 15米/秒的圆周速度旋转以使玻珠运动。在此，利用泵，将原料粉末等被粉碎物混入到液体中而形成的浆料送入容器中，且使其与玻珠发生冲撞，由此进行微粉碎和分散。在使用玻珠研磨机时，根据被粉碎物减小玻珠直径，则会提高效率。一般来说，玻珠研磨机能够以球磨机近一千倍的加速度实现微粉碎和混合。这种结构的玻珠研磨机被称为各种名称，例如，公知的有砂磨机、批量型湿式珠搅拌磨机(77—)、超微磨碎机(attritor)、珍珠研磨机
(pearl mill)、ABEX 型研磨机、超微磨机(Ultra visco mill)、戴诺磨机(DYNO-mill)、搅拌磨机f 一夕一 S >)、双锥形砂磨机(Coball-Mill)、钉碎机(^ ^ >)、SC研磨机等，本发明中可以使用任一种。另外，喷射式粉碎机是指，将从喷嘴以音速左右的速度喷射的高压空气或蒸气进行超高速喷射，使其对原料粉末等被粉碎物进行冲撞，通过颗粒之间的冲撞而粉碎成微粒的方法。如上所述，首先将氧化铟粉末和氧化锡粉末按所需比例投入到球磨机用罐中，并通过干式或湿式混合调制出混合粉末。然后，为了得到本发明的氧化物烧结体，对上述原料粉末的混合比例进行调制以使铟和锡的含量以Sn/In原子数比计为0. 001 0. 614。在如此调制的混合粉末中加入水、分散材料和粘结剂等有机物以制造浆料。浆料的粘度优选为150 5000cP，更优选为400 3000cP。使用这样得到的浆料，利用喷雾干燥机等使其干燥，由此得到造粒粉末。但是，为 了得到更均匀且烧结性良好的烧结体，进行以下的利用玻珠研磨机的粉碎混合处理时更有效。S卩，将所得到的浆料和玻珠放入玻珠研磨机的容器内进行粉碎混合处理。作为玻珠材料，可以举出氧化锆、氧化铝等，但从耐磨性方面考虑，优选氧化锆。从粉碎效率方面考虑，玻珠的直径优选为I 3mm。通过次数也可以为一次，然而优选两次以上，五次以下可得到充分的效果。另外，作为处理时间，优选10小时以下，更优选4 8小时。通过这种处理，浆料中的氧化铟粉末和氧化锡粉末良好地粉碎和混合。接下来，使用经过上述处理的浆料进行成型。作为成型方法，可以采用浇铸成型法、模压成型法中的任一种。进行浇铸成型时，将所得到的浆料注入到浇铸成型用模具中制造成型体。从玻珠研磨机的处理到浇铸成型的时间优选在10小时以内。这是因为，由此可以防止所得浆料表现出触变性。另外，进行模压成型时，在所得到的浆料中添加聚乙烯醇等粘结剂等，根据需要进行水分调节，然后采用喷雾干燥机等进行干燥、造粒。将所得的造粒粉末填充到具有规定尺寸的金属模具中，其后，利用压力机在9. 8 98MPa(100 IOOOkg/cm2)的压力下进行单轴加压成型以形成成型体。此时的成型体的厚度，考虑到其在以后的烧制工序中会收缩，因此优选将厚度设定为能够得到规定尺寸的烧结体的厚度。如果利用由上述的混合粉末制作的成型体，则通过常压烧结法可以得到本发明的氧化物烧结体。此外，通过常压烧结法烧制来得到氧化物烧结体时，如下所示。首先，在300 500°C的温度下加热所得到的成型体5 20小时左右，进行脱粘结剂处理。其后，升温进行烧结，为了有效地将内部的气泡缺陷释放到外部，升温速度为1500C /小时以下，优选为100°C /小时以下，进一步优选为80°C /小时以下。烧结温度为1150 1300°C，优选为1200 1250°C，烧结时间为I 20小时，优选为2 5小时。脱粘结剂处理 烧结工序中，重要的是以每0. Im3炉内容积5升/分钟以上的比例向炉内导入氧。之所以在上述烧结工序中进行氧的导入，是因为烧结体在1150°C以上容易解离氧而易于进入过剩的还原状态，所以为了防止出现上述状态而导入氧气。一旦在该工序中，形成过剩导入缺氧环境的烧结体，则在之后继续进行的氧量调整工序中难以调整出烧结体的最佳缺氧量。如果在烧制温度超过1300°C的温度进行上述工序，则即使在上述那样的氧环境下，氧的解离也变得剧烈，容易进入过剩的还原状态，因此缘于相同理由不优选上述方式。另外，若烧制温度低于1150°C，则因温度过低而引起烧结不足，难以得到具有足够强度的烧结体，所以不是优选的。烧结后，进行烧结体的氧量调整工序。在氧量调整工序中，重要的是在900 1100°C、优选950 1050°C的加热温度下进行，且加热时间为10小时以上。将温度冷却至上述氧量调整工序的加热温度的冷却是一边继续导入氧一边进行的，以0. I 20°C /分钟、优选2 10°C /分钟的范围的降温速度进行降温。在烧结体的氧量调整工序中，对炉内环境的控制也特别重要，导入到炉内的气体中，将氧气和氩气的混合比(体积比)控制在02/Ar=40/60 90/10的范围内，以每0. Im3炉内容积5升/分钟以上的比例导入炉内，这是重要的。对这样的温度和环境、时间进行精密调整，由此可以得到可有效作为氧化物蒸镀材料使用的具有本发明中规定的L*值的烧结体。
上述氧量调整工序中的加热温度低于900°C时，氧的解离反应和吸附反应变得缓慢，均匀的还原处理要进行至烧结体内部需要花费时间，所以不是优选的，而如果在超过1100°c的温度进行，则氧的解离过度剧烈，无法获得在上述环境中所进行的最佳的还原处理，所以不是优选的。另外，如果氧量调整工序的加热温度小于10小时，则均匀的还原处理无法进行至烧结体内部，所以不是优选的。另外，流向炉内的导入气体的混合比(02/Ar)低于40/60，则基于氧解离的还原化优势过大，从而形成L*值小于54的烧结体，所以不是优选的。相反，流向炉内的导入气体的混合比(O2Ar)超过90/10，则氧化优势过大，从而形成L*值超过75的烧结体，所以不是优选的。为了得到本发明的氧化物蒸镀材料，重要的是在如上所述用氩气精密稀释氧气的气体环境下、即在氧量被精密控制的环境下进行退火处理，但是环境气体不一定是氧气和氩气的混合气体。例如，取代氩气使用氦气或氮气等其他惰性气体时也有效。另外，当使用大气取代氩气时，在其全部的混合气体中，只要氧含量被精密地控制在固定值，就是有效的。但是，如现有技术所述，将氧气导入到于大气中进行烧制的炉内，此时无法对炉中环境的氧含量精密控制，所以不是有效的。如本发明提出的技术方案所述，将氧气含有比例得到精密控制的氧气与惰性气体的混合气体导入并充满炉内，由此可以得到具有最佳还原状态的氧化物蒸镀材料。然后，结束氧量调整工序后，以10°C /分钟降温至室温，于室温从炉中取出烧结体。将所得的烧结体通过研磨等加工成规定尺寸，从而可以用作氧化物蒸镀材料。另外，也考虑到烧结的收缩率，如果使用烧制后形成规定尺寸的大小的成型体，则烧结后即使不进行研磨加工，也可以用作氧化物蒸镀材料。作为溅射靶的制造方法之一的得到高密度烧结体的方法，已知热压法是有效的。但是，对本发明的材料适用热压法的情况下，仅获得L*值为40以下的还原性过强的烧结体。这样的烧结体无法达成本发明的目的。另外，对于本发明的氧化物蒸镀材料，例如，也可使用直径10 50mm、高度10 50mm的圆柱形状的片或颗粒状，但也可以利用粉碎这样的烧结体而成的I IOmm左右的颗粒状。另外，对于本发明的氧化物蒸镀材料，作为除铟、锡、氧以外的其他元素，例如含有钨、钥、锌、镉、铈等，以不损害本发明的特性为条件，可被允许。但在金属离子中，当其氧化物的蒸气压与氧化铟和氧化锡的蒸气压相比非常高时，难以采用各种真空蒸镀法使其蒸发，因此优选不含有上述元素。例如，对于铝、钛、硅这样的金属，这些氧化物的蒸气压与氧化铟和氧化锡的蒸气压相比非常高，因此其包含在氧化物蒸镀材料中时，难以与氧化铟和氧化锡一起蒸发。因此，残存于氧化物蒸镀材料中而高浓度化，最终会妨碍氧化铟和氧化锡的蒸发等引起不良影响，所以不得含有。另外，如果适用本发明的氧化物蒸镀材料并通过各种真空蒸镀法制造透明导电膜，则上述氧化物蒸镀材料内的氧含量被调整到最佳含量，因此即使流向成膜真空槽的氧导入量少，也可以得到最佳缺氧条件下的透明导电膜。因此，具有下述优点透明导电膜与氧化物蒸镀材料之间的组成差小，难以受到伴随氧导入量的变动所导致的特性偏差的影响。(2)透明导电膜本发明的氧化物蒸镀材料由以氧化铟为主要成分且含有锡的氧化物烧结体构成，锡的含量以Sn/In原子数比计为0. 001 0. 614，并且CIE1976色度系统中的L*值为54 75，采用本发明的氧化物蒸镀材料并通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等各种真空蒸镀法，可以制造含有锡的氧化铟结晶膜(透明导电膜)。通过为结晶膜，当锡被氧化铟的铟位置置换固溶时，可以发挥高迁移率。上述结晶膜(透明导电膜)是将成膜中的基板加热为180°C以上的温度下而得到的，然而，也可以采用在180°C以上的温度下，对通过不加热基板的非加热成膜得到的膜进行退火处理的方法来获得。另外，本发明的结晶性透明导电膜可以由膜与氧化物蒸镀材料的组成差较小的氧化物蒸镀材料制造，因此该结晶性透明导电膜是含有以Sn/In原子数比计为0. 001 0.614的锡的氧化铟膜。如果膜的锡含量(Sn/In原子数比)低于0.001，则载体浓度增加效果(即迁移率增加效果)小，无法得到低电阻的膜。另外，如果锡含量超过0.614，则膜中的锡量过多，使电子移动时的中性杂质分散程度变大，受到迁移率降低的影响而无法获得低电阻膜。为了获得更高载体浓度的透明导电膜，作为更优选的锡含量以Sn/In原子数比计为0. 040 0. 163，并且膜为结晶膜。通过得到这样的组成范围的结晶膜，可以实现载体浓度为7.2X102°cm_3以上、比电阻为3.5X10_4Qcm以下的透明导电膜。另外，本发明的透明导电膜在波长400 800nm中膜自身的平均透过率为90%以上，非常高。下面，对于本发明的实施例进行具体说明。[实施例I 4][氧化物蒸镀材料的制作]将平均粒径为0. 8 ii m的In2O3粉末和平均粒径为I U m的SnO2粉末作为原料粉末，按照Sn/In的原子数比为0. 048的比例调合这些In2O3粉末和SnO2粉末，并且投入到树脂制罐中，用湿式球磨机混合。此时，使用硬质ZrO2球，混合时间设为20小时。混合后取出浆料，在所得到的浆料中添加聚乙烯醇的粘结剂，用喷雾干燥机等干燥并造粒。使用该造粒物在98MPa (lton/cm2)的压力下进行单轴加压成型，得到直径30mm、厚度40mm的圆柱形状的成型体。接着，按照下述方式对所得的成型体进行烧结。
即，在烧结炉内的大气中，于300°C的温度条件下加热10小时左右，进行成型体的脱粘结剂处理，然后，在以每0. Im3炉内容积5升/分钟的比例导入氧的环境下，以1°C /分钟的速度升温，于1250°C烧结2小时(常压烧结法)。此时，烧结后冷却时，也边导入氧边以10°C /分钟的速度降温至1000°C。接着，将导入气体更换为氧气和氩气的混合气体，在1000°C加热保持15小时(以后，将该工序称为烧结体氧量调整工序)后，以10°c /分钟的速度降温至室温。然后，通过改变上述混合气体的氧气和氩气的混合比例，可以得到各种L*值的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)。S卩，实施例I的氧化物蒸镀材料是在氧气/氩气流量比(即体积比)为[40/60]的条件下制造的，实施例2的氧化物蒸镀材料是在上述体积比为[60/40]的条件下制造的，实施例3的氧化物蒸镀材料是在上述体积比为[80/20]的条件下制造的，以及实施例4的氧化物蒸镀材料是在上述体积比为[90/10]的条件下制造的。另外，对所得的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)的体积和重量进行测定，计算出·密度为4. 8 5. 7g/cm3。另外，通过扫描型电子显微镜观察上述氧化物烧结体的断裂面，从而求出氧化物烧结体中的100个结晶粒径的平均值，均为3 IOii m。另外，利用四探针法电阻率仪，对氧化物烧结体的电子束照射面测定表面电阻，计算出比电阻为IkQcm以下。而且，用ICP发光分析法对所有的氧化物烧结体进行组成分析，可知具有投料组成。另外，利用色差计(BYK-Gardner GmbH社制造的Spectro-Guide、E_6834)测定烧结体表面和烧结体内部在CIE1976色度系统中的I/值，其结果显示几乎相同的值。将烧结体氧量调整工序中所导入的混合气体的氧气/氩气流量比(即体积比)和所得的氧化物烧结体(氧化物蒸镀材料)的L*值表示在以下的表I (a)、表I (b)和表I (C)中。表I (a)
权利要求
1.一种氧化物蒸镀材料，其特征在于，其由以氧化铟为主要成分且含有锡的氧化物烧结体构成，并且锡的含量以Sn/In原子数比计为0. 001 0. 614，并且CIE1976色度系统中的L*值为54 75。
2.如权利要求I所述的氧化物蒸镀材料，其特征在于，所述锡的含量以Sn/In原子数比计为 0. 040 0. 163。
3.—种透明导电膜，其以氧化铟为主要成分且含有锡，其特征在于，其由作为原料使用权利要求I所述的氧化物蒸镀材料并通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法成膜的结晶性透明导电膜构成，并且，锡的含量以Sn/In原子数比计为0. 001 .0. 614。
4.如权利要求3所述的透明导电膜，其特征在于，其由作为原料使用权利要求2所述的氧化物蒸镀材料并通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法成膜的结晶性透明导电膜构成，并且，锡的含量以Sn/In原子数比计为0. 040 0. 163、比电阻为.3. 5 X 10 4 Q cm 以下。
全文摘要
本发明的氧化物蒸镀材料，其特征在于，由以氧化铟为主要成分且以Sn/In原子数比计含有0.001～0.614的锡的氧化物烧结体构成，且CIE1976色度系统中的L*值为54～75。L*值为54～75的上述氧化物蒸镀材料具有最佳氧量，因此，即使向成膜真空槽导入的氧气量少，也可以通过真空蒸镀法制造出低电阻且在可见区具有高透过性的透明导电膜，并且由于氧气的导入量少，可以缩小膜与蒸镀材料之间的组成差，也可减少批量生产时膜组成的变动和特性的变动。
文档编号C23C14/24GK102812150SQ20118001468
公开日2012年12月5日 申请日期2011年2月21日 优先权日2010年3月26日
发明者阿部能之, 和气理一郎, 桑原正和, 曽我部健太郎, 大城梓, 矢田久贵 申请人:住友金属矿山株式会社