专利名称：镍-钴纳米粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有由异种金属形成的核-壳结构的纳米粒子。
背景技术：
钴纳米粒子与银纳米粒子相比更廉价、与铜纳米粒子相比化学上更稳定、与镍粒子相比催化活性和磁饱和更高，因此其在各种催化剂、磁性材料、燃料电池、层叠陶瓷电容器中的电极等中的利用令人期待。然而，钴为稀有金属，比镍粒子还要昂贵，因此希望开发出以更少的量即可发挥钴的性能的钴粒子及其制法。为了很好地发挥钴的性能，其粒径和粒形必须控制得均匀。一般而言，金属纳米粒子的制造方法大致可分为物理法和化学法。物理法是将块 状金属粉碎来制造纳米粒子的方法(粉碎法)，化学法是使金属原子产生并控制其凝集来制作的方法(凝集法)。利用物理法进行粉碎时，粒径的减小是有限的，且粒子的形状也变得不均，难以形成均匀的粒子。因此，对于控制粒子的形状或粒径而言化学法更有利。另外，利用化学法的金属纳米粒子的制造方法可分为湿式法和干式法。对于化学法的干式法，已知有CVD (化学气相沉积)法、气体中蒸发法、激光法、溅射法、金属液滴喷雾法等，由于生成的粒子经高温处理而为球状，结晶性好，但另一方面，粒径的分布宽、生产率也低是缺点。而对于以化学还原法为代表的湿式法，与干式法相比具有生产率高、容易控制粒径的优势，因此伴随着近年来纳米技术的发展进行了大量研究。另外，与单一金属纳米粒子相比可进一步期待物性体现的二元系纳米粒子(金属复合纳米粒子)的研究正在广泛地进行。此外，着眼于根据纳米粒子的用途需要有具有特定的性质的金属作为粒子的表层金属，作为二元系纳米粒子，对于用异种金属构成核及壳的二元系纳米粒子也进行了研究。作为这样的具有核-壳结构的金属纳米粒子，例如公开了包含铜核、和将铜核包围且具有比铜高的还原电位的银、钯、钼、金等金属的薄膜层的金属纳米粒子(专利文献I)。该金属纳米粒子的制造方法包含以下步骤在含有伯胺的溶液中将叔丁基羟基甲苯、抗坏血酸、类黄酮等用于还原剂而从由硝酸铜、氯化铜、甲酸铜等铜络合物构成的铜前体来形成铜纳米粒子的步骤；和在铜纳米粒子的表面形成具有比铜高的还原电位的金属的薄膜层的步骤。所得的具有核-壳结构的金属纳米粒子具有以下等优点由于以铜粒子为核、并将其用贵金属被覆，因而可以在防止铜的氧化的同时提高铜的含有率，因此经济性优异，而且，由于薄膜层中含有电导率比铜优异的银等金属，因此可以形成电导率比铜优异的配线。另外，例如还公开了下述方法将含有作为纳米粒子的第I金属(例如钴)和还原电位比第I金属高的第2金属(例如钼)的金属前体用适当的有机溶剂分别溶解，将所形成的各溶液混合，通过第I金属与第2金属间的金属取代反应来制造核-壳结构的金属纳米粒子(专利文献2)。专利文献1、2通过不同的方法来实现具有由还原电位低的金属形成的核和由还原电位高的金属形成的壳的金属纳米粒子。但是，对于使用专利文献1、2的制造方法能否适当地得到由其它的异种金属形成的核-壳结构的金属纳米粒子，尚不清楚。特别是对于例如镍和钴那样的氧化还原电位相近的异种金属，很难认为可适用与专利文献1、2相同的方法。另一方面，本发明人对以铜为核、且壳中具有还原电位比铜低的镍的Cu-Ni合金进行了研究并作了报告(非专利文献1、2)。根据将非专利文献I的研究进一步深入的非专利文献2，Cu-Ni合金的制法如下将甲酸铜和甲酸镍分别各自与油胺混合，通过对甲酸铜的混合液在室温下进行加热、对甲酸镍的混合液在393K下进行加热来进行络合(即形成络合物)从而制备前体，与I-辛醇混合，然后，通过用微波进行快速加热来得到纳米粒子。由于铜与镍的氧化还原电位不同而在不同的温度下发生还原及粒子生成(Cu2+为433K、Ni2+为463K)，因此认为先生成铜纳米粒子，随着温度升高以铜纳米粒子为核而在其表面生成镍的壳。经确认，得到的纳米粒子是在粒子表面附近镍浓度高的纳米粒子。现有技术文献 专利文献专利文献I :日本特开2007-224420号公报专利文献2 :日本特开2003-055703号公报非专利文献非专利文献I :山内智央、塚原保德、和田雄二、“使用了微波加热的Cu-Ni合金纳米粒子的合成和磁性质(I ” 口波加熱&用^ & Cu-Ni合金少)粒子^合成i磁気的性質)”、日本化学会第89春季年会(2009年)预备稿集、2D2-34非专利文献2 :山内智央、塚原保德、和田雄二、另I名、“使用了微波的Cu核-Ni壳纳米粒子的合成和磁性质夕口波&用^亡Cu core-Nishell t 7粒子^合成i磁気的性質)”、第3次日本电磁波能量应用学会座谈会预备稿集、P190、2009年11月18日 20曰
发明内容
发明要解决的技术问题本发明的目的在于提供一种能适用于例如催化剂、磁性材料、电极等用途的、镍形成核、钴形成壳层的镍-钴纳米粒子及其制造方法。用于解决技术问题的手段本发明的镍-钴纳米粒子具备实质上由镍形成的核、和实质上覆盖该核的整面且实质上由钴形成的壳。另外，本发明的镍-钴纳米粒子的特征在于，优选镍含量为30 90质量％的范围内，钴含量为10 70质量％的范围内，平均粒径为10 200nm的范围内，且上述壳的厚度为I 50nm的范围内。另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法具备以下工序将含有镍盐、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将上述络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法具备以下工序将含有镍微粒、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将上述络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法具备以下工序将含有钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和在上述络合反应液中加入镍微粒后进行加热来得到镍-钴纳米粒子衆料的工序。另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法的特征在于，优选上述镍盐及钴盐分别具有碳原子数为I 3的直链羧酸基或下述结构式(I)所示的基团中的任一种。
权利要求
1.一种镍-钴纳米粒子，其具备实质上由镍形成的核、和实质上覆盖所述核的整面且实质上由钴形成的壳。
2.根据权利要求I所述的镍-钴纳米粒子，其中，镍含量为30 90质量％的范围内，钴含量为10 70质量％的范围内，平均粒径为10 200nm的范围内，且所述壳的厚度为I 50nm的范围内。
3.一种镍-钴纳米粒子的制造方法，其具备下述工序 将含有镍盐、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将所述络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。
4.一种镍-钴纳米粒子的制造方法，其具备下述工序 将含有镍微粒、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将所述络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。
5.一种镍-钴纳米粒子的制造方法，其具备下述工序 将含有钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和在所述络合反应液中加入镍微粒后进行加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。
6.根据权利要求3 5中任一项所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，所述镍盐具有碳原子数为I 3的直链羧酸基及下述结构式(I)所示的基团中的任一种，
7.根据权利要求3 6中任一项所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，所述钴盐具有碳原子数为I 3的直链羧酸基及下述结构式(I)所示的基团中的任一种，
8.根据权利要求6或7所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，所述碳原子数为I 3的直链羧酸基为甲酸基或醋酸基，所述结构式(I)所示的基团为乙酰丙酮配位基。
9.根据权利要求3 5中任一项所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，在得到所述镍-钴纳米粒子浆料的工序中，使用微波作为加热手段。
全文摘要
本发明的镍-钴纳米粒子包含实质上由镍形成的核、和实质上覆盖核的整面且实质上由钴形成的壳。本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法具有以下工序将含有镍盐或镍微粒、钴盐及伯胺的混合物加热来得到反应液的工序、或将钴盐及伯胺的混合物加热来得到反应液的工序；和将反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。
文档编号B22F9/24GK102811829SQ20118001431
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年3月17日
发明者山内智央, 和田雄二, 塚原保德, 山田胜弘, 井上修治, 野本英朗, 川端亮次 申请人:新日铁化学株式会社, 国立大学法人大阪大学, 岩谷产业株式会社