专利名称：液相peg光接枝改性pet薄膜化学镀铜的方法
液相PEG光接枝改性PET薄膜化学镀铜的方法技术领域
本发明属于非金属材料表面改性功能化和金属化的技术领域，涉及一种在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面进行液相PEG光接枝并化学镀铜的方法及工艺。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名称是polyethyl eneglycol ter印hthalate (缩写为PET)，是由聚对苯二甲酸和乙二醇这两种单体缩聚而成的。由于PET薄膜具有很好的机械性能，热力学性能，物理化学性能和介电性能，受到越来越多的关注。目前，工业上用的基材聚酰亚胺价格较高而且不耐强碱，会给生产过程带来一定影响，所以如果能在性能优良的PET膜上进行化学镀铜，将会降低成本并提高产品的质量。现在工业上在生产挠性电路板的方法主要有两个一是减成法，也就是把铜箔用胶水粘在柔性基材上，然后根据电路图把不要的地方腐蚀掉。这种方法不但工艺流程多，浪费铜资源，而且蚀刻铜后的溶液很难处理，极易污染环境。二是在挠性基材上印上一层催化油墨树脂，然后再进行化学镀铜的方法。该方法成本较高，而且因为催化剂是放在树脂里，树脂粘度大，不容易把催化剂混合均勻，在化学镀时容易出现镀层不均勻以及镀层中存在气泡的现象。
由于PET薄膜亲水性差，表面活性极性基团少，需要经过物理或化学改性(如光接枝，电晕处理，等离子改性，X射线辐射接枝，物理化学粗化等)才能进行化学镀铜。而且处理后的薄膜镀铜时容易出现镀不厚和起皮(即达到一定厚度后镀铜层会脱落的现象)，镀层中存在气泡和结合力差等问题。这些问题都给生产带来了很大的麻烦。
目前，国内采用光接枝改性然后进行化学镀铜的专利只有一个，申请号为 CN201110043365. 9 ；该专利采用气相丙烯酸对聚酯膜进行光接枝改性，其优点是由于单体和光敏剂以蒸气状态存在，自屏蔽效应小。该专利的不足之处在于1.接枝反应时要通入高纯氮气，这不利于工业操作且会增加成本；2.接枝前需要先在薄膜上负载引发剂，还需要用有毒易挥发的丙酮作为引发剂的溶剂3.丙烯酸有较强的刺激性和腐蚀性，而且在光，氧气，水的作用下易自聚发生爆炸。
针对以上情况，很有必要提供一种新的方法，该方法不仅工艺性能好，操作简单， 经济环保，而且镀层结合力好，厚度达到要求，以克服现有化学镀铜工艺中的缺陷。发明内容
本发明的目的在于用较低成本和较简单的操作，克服镀层起皮和气泡问题，并提高镀铜层和薄膜之间的结合力。主要工序如下PET膜除油-微蚀一液相光接枝一活化一化学镀铜。具体工艺如下
(I)PET膜除油和微蚀将PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS(十二烷基苯磺酸钠)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 ·12Η20的混合液中于50°C下浸泡10分钟后用自来水冲洗干净。
(2)液相光接枝将除油后的PET膜放在含有0. 01 0. 03mol/L的PEG (平均分子量为10000 20000)和1 2wt%的过硫酸钾溶液中，溶液的的深度为1 3cm。紫外灯的功率为15W或20W，主波长为200nm，灯距液面的高度为1 5cm。光接枝时间为5 20 分钟。
(3)活化将接枝后的PET膜用去离子水冲洗干净，然后放进含有0. 5 1. 5g/L AgNO3和10 30mL/L 37% NH3 -H2O的溶液中浸泡1 3分钟，最后用去离子水冲洗PET膜表面。
(4)化学镀铜将活化后的PET膜放进化学镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液的使用温度为30 45°C，使用pH值为12 13，化学镀铜的时间为10 20分钟。所用的化学镀铜液的组成为五水合硫酸铜16g/L ；酒石酸钾钠14g/L ；乙二胺四乙酸二钠19. 5g/ L ；氢氧化钠14g/L ；甲醛10mL/L。
本发明的创新点在于通过液相光接枝，在过硫酸钾的作用下，将长链的非离子表面活性剂PEG接枝到PET薄膜上，很好的解决了镀铜层容易起皮脱落和镀不厚这两个主要问题，而且由于PEG中的氧能与铜离子形成配合物，使镀铜质量得到提高。这种方法在国内外均未见报道。碱性微蚀后PET薄膜表面的粗糙度增加，活性官能团增加，也有利于铜的附着，提高了铜与PET薄膜之间的结合力。采用液相法进行改性，操作简单，无需负载催化剂， 也不用通入保护气体。接枝PEG长链后，PET薄膜能够使化学镀铜时产生的氢气迅速逸出， 很好的克服镀层中存在起泡等问题。而且由于PEG与基材PET薄膜之间是以化学键连接的， 有较强的结合力。镀铜后这些接枝上的长链被铜层所覆盖并固定，当要破坏镀铜层必然也要破坏接枝上的PEG长链，因而铜层与PET薄膜之间的附着力得到了提高。
本发明无需使用激光辐射和等离子体改性仪等昂贵设备，也不需要经过“电晕”处理，操作过程简单，工艺流程短，在工业上易于实现，而且经济环保。所得的镀铜层表面平整光亮，测试结果表明，表面电阻为0. 2 Ω，平均厚度是1. 21 μ m，结合力达17. 3N/cm，综合性能优良。
图1是液相光接枝PEG的反应装置示意，其中1是反应容器，2是紫外灯，3是PET 薄膜，4是溶液液面；图2改性前后PET薄膜的红外光谱(FTIR)图；图3是镀铜前后PET薄膜(经过PEG接枝改性的)的X-射线衍射(XRD)图；图4是镀铜后的扫描电镜(SEM)图； 图5是镀铜后的能量色散X射线光谱(EDX)图。
具体实施方式
实施例1
(I)PET膜化学除油和微蚀将PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸钠)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 ·12Η20的混合液中于50°C下浸泡10分钟后用自来水冲洗干净。
(2)液相光接枝将除油后的PET膜放在含有0. 02mol/L的PEG(平均分子量为 12000)和的过硫酸钾溶液中，溶液的深度为1cm。紫外灯的功率为15W，主波长为 200nm，灯距液面的高度为2cm。光接枝时间为20分钟。
(3)活化将接枝后的PET膜用去离子水冲洗干净，然后放进含有0. 5g/LAgN03和410mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡2分钟，最后用去离子水冲洗PET膜表面。
(4)化学镀铜将活化后的PET膜放进化学镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液的温度为35°C，pH值为12. 5，化学镀铜的时间为20分钟。所用的化学镀铜液的组成为五水合硫酸铜16g/L ；酒石酸钾钠14g/L ；乙二胺四乙酸二钠19. 5g/L ；氢氧化钠14g/L ；甲醛 10mL/L。
实施例2
(1) PET膜化学除油和微蚀将PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸钠)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 ·12Η20的混合液中于50°C下浸泡10分钟后用自来水冲洗干净。
(2)液相光接枝将除油后的PET膜放在含有0. 025mol/L的PEG(平均分子量为 12000)和的过硫酸钾溶液中，溶液的深度为1cm。紫外灯的功率为15W，主波长为 200nm，灯距液面的高度为3cm。光接枝时间为15分钟。
(3)活化将接枝后的PET膜用去离子水冲洗干净，然后放进含有0. 5g/LAgN03和 10mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡1分钟，最后用去离子水冲洗PET膜表面。
(4)化学镀铜将活化后的PET膜放进化学镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液的温度为35°C，pH值为12. 5，化学镀铜的时间为20分钟。所用的化学镀铜液的组成为五水合硫酸铜16g/L ；酒石酸钾钠14g/L ；乙二胺四乙酸二钠19. 5g/L ；氢氧化钠14g/L ；甲醛 10mL/L。
实施例3
(1) PET膜化学除油和微蚀将PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸钠)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 · 12H20 的混合液中于50°C下浸泡10分钟后用自来水冲洗干净。
(2)液相光接枝将除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量为 12000)和的过硫酸钾溶液中，溶液的深度为1cm。紫外灯的功率为15W，主波长为 200nm，灯距液面的高度为2cm。光接枝时间为15分钟左右。
(3)活化将接枝后的PET膜用去离子水冲洗干净，然后放进含有0. 5g/LAgN03和 10mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡2分钟，最后用去离子水冲洗PET膜表面。
(4)化学镀铜将活化后的PET膜放进化学镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液的温度为40°C，pH值为12. 5，化学镀铜的时间为15分钟。所用的化学镀铜液的组成为五水合硫酸铜16g/L ；酒石酸钾钠14g/L ；乙二胺四乙酸二钠19. 5g/L ；氢氧化钠14g/L ；甲醛 10mL/L。
实施例4
(1) PET膜化学除油和微蚀将PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸钠)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 ·12Η20的混合液中于50°C下浸泡10分钟后用自来水冲洗干净。
(2)液相光接枝将除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量为 12000)和的过硫酸钾溶液中，溶液的深度为1cm。紫外灯的功率为20W，主波长为 200nm，灯距液面的高度为2cm。光接枝时间为5分钟左右。
(3)活化将接枝后的PET膜用去离子水冲洗干净，然后放进含有lg/L AgNO3和20mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡1分钟，最后用去离子水冲洗PET膜表面。
(4)化学镀铜将活化后的PET膜放进化学镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液的温度为35°C，pH值为12. 5，化学镀铜的时间为20分钟。所用的化学镀铜液的组成为五水合硫酸铜16g/L ；酒石酸钾钠14g/L ；乙二胺四乙酸二钠19. 5g/L ；氢氧化钠14g/L ；甲醛 10mL/L。
实施例5
(1) PET膜化学除油和微蚀将PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸钠)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 · 12H20 的混合液中于50°C下浸泡10分钟后用自来水冲洗干净。
(2)液相光接枝将除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量为 12000)和的过硫酸钾溶液中，溶液的深度为1cm。紫外灯的功率为20W，主波长为 200nm，灯距液面的高度为1cm。光接枝时间为10分钟。
(3)活化将接枝后的PET膜用去离子水冲洗，然后放进含有1.5g/L AgNO3和 15mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡30秒，最后用去离子水冲洗PET膜表面。
(4)化学镀铜将活化后的PET膜放进化学镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液的温度为40°C，pH值为12. 5，化学镀铜的时间为15分钟。所用的化学镀铜液的组成为五水合硫酸铜16g/L ；酒石酸钾钠14g/L ；乙二胺四乙酸二钠19. 5g/L ；氢氧化钠14g/L ；甲醛 10mL/L。
实施例6
(1) PET膜化学除油和微蚀将PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸钠)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 · 12H20 的混合液中于50°C下浸泡10分钟后用自来水冲洗干净。
(2)液相光接枝将除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量为 12000)和2wt%的过硫酸钾溶液中，溶液的深度为2cm。紫外灯的功率为15W，主波长为 200nm，灯距液面的高度为2cm。光接枝时间为15分钟。
(3)活化将接枝后的PET膜用去离子水中冲洗，然后放进含有1.5g/L AgNO3和 10mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡30秒，最后用去离子水冲洗PET膜表面。
(4)化学镀铜将活化后的PET膜放进化学镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液的温度为40°C，pH值为12. 5，化学镀铜的时间为15分钟。所用的化学镀铜液的组成为五水合硫酸铜16g/L ；酒石酸钾钠14g/L ；乙二胺四乙酸二钠19. 5g/L ；氢氧化钠14g/L ；甲醛 10mL/L。
实施例7
(1) PET膜化学除油和微蚀将PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸钠)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 · 12H20 的混合液中于50°C下浸泡10分钟后用自来水冲洗干净。
(2)液相光接枝将除油后的PET膜放在含有0. 02mol/L的PEG(平均分子量为 20000)和的过硫酸钾溶液中，溶液的深度为1cm。紫外灯的功率为20W，主波长为 200nm，灯距液面的高度为2cm。光接枝时间为10分钟。
(3)活化将接枝后的PET膜用去离子水冲洗干净，然后放进含有1. 5g/LAgN03和30mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡30秒，最后用去离子水冲洗PET膜表面。
(4)化学镀铜将活化后的PET膜放进化学镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液的温度为35°C，pH值为13，化学镀铜的时间为10分钟。所用的化学镀铜液的组成为五水合硫酸铜16g/L ；酒石酸钾钠14g/L ；乙二胺四乙酸二钠19. 5g/L ；氢氧化钠14g/L ；甲醛IOmL/ L0
权利要求
1.一种在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面进行液相PEG光接枝并化学镀铜的方法，其特征在于包括以下步骤(I)PET薄膜在碱性溶液中除油去污并微蚀，然后用自来水清洗干净；O)PET薄膜在紫外灯的作用下进行液相接枝长链的非离子表面活性剂聚乙二醇 (PEG)；(3)将接枝后的PET膜用去离子水冲洗，然后浸泡在银氨溶液中活化，取出后用去离子水清洗干净；(4)活化后的PET膜置于化学镀铜液中进行化学镀铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤(1)中除油去污和微蚀所用的是氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤(3)中，使用液相法进行光接枝聚乙二醇(PEG)，引发剂为过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤(3)中，聚乙二醇的平均分子量为 10000 20000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤(4)中，活化前后都要用去离子水将PET薄膜进行冲洗。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述紫外灯主波长为200nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤中进行活化处理所用的银氨溶液的浓度为=AgNO3的浓度是0. 5 1. 5g/L,37% NH3 · H2O的浓度是10 30mL/L。
全文摘要
本发明公开了一种在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面进行液相PEG光接枝并化学镀铜的方法。本发明通过对PET薄膜碱性除油除污并微蚀，再以过硫酸钾为引发剂，在紫外灯的辐射下进行液相接枝长链的非离子表面活性剂聚乙二醇，以改善薄膜的亲水性和吸附能力。接枝后的薄膜浸泡在银氨溶液中，以便吸附银催化化学镀铜。该方法操作简单，绿色环保，经济实用。测试结果表明所得镀铜性能良好，铜层光亮而平整，表面电阻为0.2Ω，平均厚度是1.21μm，结合力达17.3N/cm，可以用来生产柔性电路板以及电磁屏蔽材料。
文档编号C23C18/20GK102517568SQ201210002739
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月5日 优先权日2012年1月5日
发明者周光辉, 张慧冲, 李柱梁, 武守坤, 潘湛昌, 程果, 肖楚民 申请人:广东工业大学, 惠州市金百泽电路科技有限公司