专利名称：金属矿堆浸-厌氧浓缩转化-生物浸出提取工艺的制作方法
技术领域：
本发明是一种利用微生物处理低品位金属矿获得高浓度金属硫酸盐溶液的新型生物冶金方法，在金属矿物的采、选、冶过程中，综合利用堆浸、厌氧转化浓缩、生物浸出等3 项生物技术获得高浓度金属硫酸盐溶液的方法。
背景技术：
目前各类金属矿山矿物的品位日益下降，生物冶金工艺应用日趋广泛。例如在低品位的硫化铜矿山，人们利用铁氧化杆菌等硫氧化和/或铁氧化微生物采用堆浸方式浸出硫化铜矿，浸出液除杂后浓缩获得高浓度的硫酸铜溶液，再通过萃取、电积等技术获得高纯度的阴极铜。在一些贵金属矿山(主要是金矿)，利用硫氧化和/或铁氧化菌等氧化溶解包裹金的硫化铁矿获得裸露的高品位金矿，然后再用浸出剂浸出，有效地提高了金矿的浸出率。常见的硫氧化、铁氧化菌有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌等。目前的生物冶金工艺存在如下问题(1)堆浸处理的金属矿大多是低品位的，因而很难直接获得高浓度金属硫酸盐溶液，同时堆浸周期很长。(2)大量的低浓度堆浸残余溶液因工业价值低给当地的环保带来较大的压力。另一方面，金属矿在空气、水、微生物的作用下会在自然状态下氧化分解，发生生物溶出，造成水体的酸化以及重金属元素的释放，形成酸性矿坑水，严重危害生态环境和人类的健康。针对矿山酸性废水引起的环境问题，人们尝试利用硫酸盐还原菌的特殊生理作用，将低浓度金属硫酸盐转化为金属硫化物沉淀，以消除其不良环境影响。
发明内容
本发明的目的是针对低品位金属矿，提供一种金属矿堆浸-厌氧浓缩转化-生物浸出提取工艺，获得高浓度金属硫酸盐溶液。结合目前的生物冶金工艺以及利用硫酸盐还原菌的废水生物处理技术的特点，本发明提出，利用露天堆浸作业获得的低浓度的金属硫酸盐溶液，经硫酸盐还原菌技术(厌氧生物反应器)处理，获得金属硫化物沉淀(固体)，再通过生物浸出(生物浸出反应器) 获得高浓度的金属硫酸盐溶液。本发明技术方案一种金属矿堆浸-厌氧浓缩转化-生物浸出提取工艺，包括如下步骤(A)露天堆浸通过向露天矿石堆喷淋含有硫氧化菌和/或铁氧化菌的培养基，将硫化矿物氧化生成低浓度的金属硫酸盐溶液；(B)厌氧浓缩转化将步骤(A)获得的较低浓度的金属硫酸盐溶液，补充碳源、能源后，在厌氧生物反应器中利用以硫酸盐还原菌为主的厌氧菌将金属硫酸盐转化生成金属硫化物，使金属得到浓缩；(C)生物浸出将步骤(B)获得的金属硫化物置入生物浸出反应器，添加含有硫氧化菌和/铁氧化菌的培养基，在细菌氧化作用下，获得高浓度金属硫酸盐溶液。所述的培养基是供生物生长和维持用的人工配制的养料，一般都含有碳水化合物、含氮物质、无机盐(包括微量元素)以及维生素和水等。常用于培养硫氧化菌和/铁氧化菌的 9K 培养基的配方是每升含有(NH4)2SO4 1. 5g，，KH2PO4 0. 25g，，MgSO4 · 7H20 0. 25g 和CaCl2 · 2H200.01g，补充0. 2g酵母提取物，pH值调整为1.5。所述的碳源是指一切可以为生物所降解的有机物，以及一氧化碳、二氧化碳。常见的如醋酸、乙醇，也可以是一些工业下脚料如酒糟的滤出液、农业废弃物如猪粪发酵后的滤出液等。一般用化学需氧量(COD)表示有机物浓度，厌氧生物反应器内部有机物浓度要求控制在10000mgC0D/L以内。所述的能源是指能够提供生物能量的物质，有机碳源也是能源。若采用无机物如一氧化碳、二氧化碳为碳源时，可以采用氢气作为能源。以硫化铜矿为例，其工艺过程如下(A)露天堆浸将开采的低品位金属矿或尾矿堆置在堆浸场，并向矿石堆喷淋PH =1.5的含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的 9K 培养基(每升含有(NH4)2SO4 1. 5g, KH2PO4 0. 25g, MgSO4 · 7H20 0. 25g 和 CaCl2 · 2H20 0. 01g，补充0. 2g酵母提取物)，获得浓度100 500mg/L金属硫酸盐溶液(一般混杂各种金属，根据矿石性质而定)。(B)厌氧浓缩转化将步骤(A)获得的较低浓度的金属硫酸盐溶液，补充碳源、能源后，在厌氧生物反应器中利用硫酸盐还原菌为主的厌氧菌将金属硫酸盐转化生成金属硫化物，从厌氧生物反应器底部获得金属硫化物与细菌的混合体(固体，一般称为污泥)。(出水中金属离子浓度小于0. lmg/L)所述的碳源、能源为酒糟滤出液；(C)生物浸出将步骤(B)分离出来的含金属硫化物的污泥，置入生物浸出反应器中，添加含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的9K 培养基(每升含有(NH4) 2S04 1. 5g, KH2PO4 0. 25g, MgSO4 ·7Η20 0· 25g 和 CaCl2 ·2Η20 0. 01g, 补充0. 2g酵母提取物，pH = 1.5)，利用细菌的氧化作用浸出金属硫化物，获得高浓度金属硫酸盐溶液(铜离子浓度大于1500mg/L)。本发明有益效果(1)降低堆浸作业强度，本发明对金属硫酸盐溶液的浓度要求更低，以铜离子为例，可以低至200 300mg/L，而目前的堆浸作业通常要求1000mg/L以上； (2)降低浸出液外泄的环境风险，新工艺的堆浸周期变短，大幅度减少了堆浸场库容，降低了因意外渗漏而带来的环境风险。(3)对环境友好，有利于消除采冶作业过程的重金属污染。经过处理后的废液中金属离子的浓度保持在几十微克每升以下，大大低于当前的环境保护标准要求。(4)可以有效地防治和治理矿山重金属污染，对于矿区生态环境的维持与修复以及金属矿物资源的高效合理利用都具有十分重要的意义。
具体实施例方式本发明包括如下三个步骤(A)露天堆浸，(B)厌氧浓缩转化，(C)生物浸出。实施例1以硫化铜矿为例，可以按如下过程实施
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(A)露天堆浸将开采的低品位金属矿或尾矿堆置在堆浸场，并向矿石堆喷淋PH =1.5的含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的 9K 培养基(每升含有(NH4)2SO4 1. 5g, KH2PO4 0. 25g, MgSO4 · 7H20 0. 25g 和 CaCl2 · 2H20 0. Olg，补充0. 2g酵母提取物)，获得浓度100 500mg/L金属硫酸盐溶液(一般混杂各种金属，根据矿石性质而定)。(B)厌氧浓缩转化将步骤(A)获得的较低浓度的金属硫酸盐溶液，补充碳源、能源后，在厌氧生物反应器中利用硫酸盐还原菌为主的厌氧菌将金属硫酸盐转化生成金属硫化物，从厌氧生物反应器底部获得金属硫化物与细菌的混合体(固体，一般称为污泥)。(出水中金属离子浓度小于0. lmg/L)所述的碳源、能源为酒糟滤出液；(C)生物浸出将步骤(B)分离出来的含金属硫化物的污泥，置入生物浸出反应器中，添加含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的9K 培养基(每升含有(NH4)2S04 1. 5g,KH2PO4 0. 25g,MgSO4 ·7Η20 0· 25g和 CaCl2 ·2Η20 0. Olg, 补充0. 2g酵母提取物，pH= 1.5)，利用细菌的氧化作用浸出金属硫化物，获得高浓度金属硫酸盐溶液(铜离子浓度3500mg/L)。实施例2同样以硫化铜矿为例，可以按如下过程实施(A)露天堆浸将开采的低品位金属矿或尾矿堆置在堆浸场，并向矿石堆喷淋PH =1.5的含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的 9K 培养基(每升含有(NH4)2SO4 1. 5g, KH2PO4 0. 25g, MgSO4 · 7H20 0. 25g 和 CaCl2 · 2H20 0. Olg,补充0. 2g酵母提取物)，获得浓度100 500mg/L金属硫酸盐溶液(一般混杂各种金属，根据矿石性质而定)。(B)厌氧浓缩转化本步骤细分为硫化物沉淀、硫酸盐生物还原两段工序。硫化物沉淀工序将步骤(A)获得的较低浓度的金属硫酸盐溶液，与后一阶段的硫酸盐生物还原工序中获得的含有二价硫负根的溶液混合，生成金属硫化物沉淀。(出水中金属离子浓度小于0. lmg/L)硫酸盐生物还原工序将硫化物沉淀工序中去除了金属离子的含有硫酸根的溶液，补充碳源、能源后，在厌氧生物反应器中利用硫酸盐还原菌为主的厌氧菌将硫酸根转化二价硫负根，并从厌氧生物反应器出口回流含有二价硫负根的溶液至硫化物沉淀工序。所述的碳源、能源为猪粪发酵后的滤出液；(C)生物浸出将步骤(B)硫化物沉淀工序中分离出来的金属硫化物，置入生物浸出反应器，添加含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的 9K 培养基(每升含有(NH4)2SO4 1. 5g,KH2PO4 0. 25g,MgSO4 ·7Η20 0. 25g和 CaCl2 ·2Η20 0.018，补充0. 2g酵母提取物，pH = 1.5)，利用细菌的氧化作用浸出金属硫化物，获得高浓度金属硫酸盐溶液(铜离子浓度3500mg/L)。实施例3同样以硫化铜矿为例，可以按如下过程实施(A)露天堆浸将开采的低品位金属矿或尾矿堆置在堆浸场，并向矿石堆喷淋PH =1.5的含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的9K 培养基(每升含有(NH4)2SO4 1. 5g, KH2PO4 0. 25g, MgSO4 · 7H20 0. 25g 和 CaCl2 · 2H20 0. Olg，补充0. 2g酵母提取物)，获得浓度100 500mg/L金属硫酸盐溶液(一般混杂各种金属，根据矿石性质而定)。(B)厌氧浓缩转化本步骤细分为硫化物沉淀、硫酸盐生物还原两段工序。硫化物沉淀工序将步骤(A)获得的较低浓度的金属硫酸盐溶液，与后一阶段的硫酸盐生物还原工序中获得的含有硫化氢的沼气混合，生成金属硫化物沉淀。(出水中金属离子浓度小于0. lmg/L)硫酸盐生物还原工序将硫化物沉淀工序中去除了金属离子的含有硫酸根的溶液，在厌氧生物反应器中补充碳源、能源，利用硫酸盐还原菌为主的厌氧菌将硫酸根还原为二价硫负根，并将厌氧生物反应器产生的含有硫化氢的沼气回流至硫化物沉淀工序。所述的碳源为二氧化碳，能源为氢气；(C)生物浸出将步骤(B)硫化物沉淀工序中分离出来的金属硫化物，置入生物浸出反应器，添加含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的 9K 培养基(每升含有(NH4)2SO4 1. 5g，KH2PO4 0. 25g，MgSO4 · 7H20 0. 25g 和 CaCl2 · 2H200.01g，补充0. 2g酵母提取物，pH = 1. 5)，利用细菌的氧化作用浸出金属硫化物，获得高浓度金属硫酸盐溶液(铜离子浓度3500mg/L)。
权利要求
1.一种金属矿堆浸-厌氧浓缩转化-生物浸出提取工艺，包括如下步骤(A)露天堆浸通过向露天矿石堆喷淋含有硫氧化菌和/或铁氧化菌的培养基，将硫化矿物氧化生成低浓度的金属硫酸盐溶液；(B)厌氧浓缩转化将步骤(A)获得的较低浓度的金属硫酸盐溶液，补充碳源、能源后， 在厌氧生物反应器中利用以硫酸盐还原菌为主的厌氧菌将金属硫酸盐转化生成金属硫化物，使金属得到浓缩；(C)生物浸出将步骤(B)获得的金属硫化物置入生物浸出反应器，添加含有硫氧化菌和/铁氧化菌的培养基，在细菌氧化作用下，获得高浓度金属硫酸盐溶液。
2.根据权利要求1所述的一种金属矿堆浸-厌氧浓缩转化-生物浸出提取工艺，其特征是所述的培养基是供生物生长和维持用的人工配制的养料，含有碳水化合物、含氮物质、无机盐以及维生素和水；常用于培养硫氧化菌和/或铁氧化菌的9K培养基的配方是 每升含有(NH4)2SO4 1. 5g，，KH2PO4 0. 25g，，MgSO4 · 7H20 0. 25g 和 CaCl2 · 2H20 0. Olg，补充 0. 2g酵母提取物，pH值调整为1. 5。
3.根据权利要求1所述的一种金属矿堆浸-厌氧浓缩转化-生物浸出提取工艺，其特征是所述的碳源是指一切可以为生物所降解的有机物，以及一氧化碳、二氧化碳；包括醋酸、乙醇，也可以是酒糟的滤出液、猪粪发酵后的滤出液；厌氧生物反应器内部有机物浓度要求控制在10000mgC0D/L以内。
4.根据权利要求1所述的一种金属矿堆浸-厌氧浓缩转化-生物浸出提取工艺，其特征是所述的能源是指能够提供生物能量的物质，有机碳源也是能源；若采用无机物一氧化碳、二氧化碳为碳源时，可以采用氢气作为能源。
5.根据权利要求1所述的一种金属矿堆浸-厌氧浓缩转化-生物浸出提取工艺，其特征是以硫化铜矿为例，其工艺过程如下(A)露天堆浸将开采的低品位金属矿或尾矿堆置在堆浸场，并向矿石堆喷淋PH=1. 5 的含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的9K培养基，其中每升含有(NH4)2SO4 1. 5g, KH2PO4 0. 25g，MgSO4 ·7Η20 0. 25g 和 CaCl2 ·2Η20 0. Olg, 补充0. 2g酵母提取物，获得浓度100 500mg/L金属硫酸盐溶液；(B)厌氧浓缩转化将步骤(A)获得的较低浓度的金属硫酸盐溶液，补充碳源、能源后， 在厌氧生物反应器中利用硫酸盐还原菌为主的厌氧菌将金属硫酸盐转化生成金属硫化物， 从厌氧生物反应器底部获得金属硫化物与细菌的混合体，出水中金属离子浓度小于0. Img/ L；所述的碳源、能源为酒糟滤出液；(C)生物浸出将步骤(B)分离出来的含金属硫化物的污泥，置入生物浸出反应器中， 添加含有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、喜温嗜酸硫杆菌和金属硫化叶菌的9K 培养基，其中每升含有(NH4)2SO4 1. 5g, KH2PO4 0. 25g, MgSO4 · 7H20 0. 25g 和 CaCl2 · 2H20 0.018，补充0. 2g酵母提取物，pH = 1.5，利用细菌的氧化作用浸出金属硫化物，获得高浓度金属硫酸盐溶液，铜离子浓度大于1500mg/L。
全文摘要
本发明是一种金属矿堆浸-厌氧浓缩转化-生物浸出提取工艺，利用露天堆浸作业获得的低浓度的金属硫酸盐溶液，经硫酸盐还原菌技术(厌氧生物反应器)处理，获得金属硫化物沉淀(固体)，再通过生物浸出(生物浸出反应器)获得高浓度的金属硫酸盐溶液。本发明降低浸出液外泄的环境风险，堆浸周期变短，大幅度减少了堆浸场库容，降低了因意外渗漏而带来的环境风险，经过处理后的废液中金属离子的浓度保持在几十微克每升以下，大大低于当前的环境保护标准要求。
文档编号C22B3/18GK102534210SQ201210013440
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者匡敬忠, 梁长利, 肖隆文, 陈明, 陈火平 申请人:江西理工大学