专利名称：用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法
技术领域：
本发明涉及一种从石煤中提取钒的方法，特别是一种用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法。
背景技术：
石煤是我国的一种独特的钒矿资源，储量极为丰富，分布于20多个省和地区，从石煤中提取五氧化二钒是获取钒的重要途径。近些年来，针对石煤提钒的方法，我国许多研究者进行了大量的研究工作，使石煤提钒工艺得到了快速发展，为含钒石煤的开发利用创造了条件。由于各地区石煤成分及钒的赋存状态差异较大，因此针对不同地区的石煤， 也形成了各种各样的提钒工艺。在各种提钒工艺中，最重要的步骤首先是如何从石煤中有效的浸出钒。目前从石煤浸出钒的工艺主要可分为两大类一类是直接酸浸工艺，另一类是焙烧——浸出工艺。直接酸浸工艺有硫酸常压浸出和高压浸出两种工艺。常压浸出一般需加石煤矿质量15 30%的硫酸，于80 90°C浸出18 48小时，钒的浸出率一般为 60 70% ；常压浸出酸耗量大，作业时间长，加工成本高且投资大，而且只适合较容易浸出的石煤矿，局限性较大。采用高压浸出工艺，也是用硫酸作为浸出剂，同时通入氧气或空气， 于150 180°C压煮4 8小时，其酸耗量与常压浸出大致相同，钒的浸出率可提高到70 80% ；高压浸出工艺虽然减少了浸出时间，提高了浸出率，但高压浸出对设备及工艺操作要求严格，其经济性也还有待进一步的工业试验衡算，目前该工艺仅处于实验室阶段。现已开发使用的焙烧——浸出工艺则可细分为钠化焙烧一水浸、空白焙烧一酸浸、钙化焙烧一酸 (碱)浸工艺等几种。钠化焙烧一水浸是一种经典的提钒工艺，钒总回收率40 50%，成本在4 5万元/t. V2O5，因生产过程产生大量氯化氢、氯气等有毒有害气体，对环境污染严重， 目前已基本淘汰；空白焙烧一酸浸工艺仅适合于少数石煤钒矿；而钙化焙烧一酸浸工艺解决了废气污染问题，但纯钙化焙烧存在焙烧温度高，一般需900 1100°C，焙烧时间长，3 10小时，转化率偏低，一般不高于70%，对矿石的适应性较差等缺陷。为了解决纯钠化或纯钙化焙烧工艺的缺陷，许多研究者研发了各种各样钠化或钙化复合添加剂焙烧工艺。如中国专利CN1884597A公布了一种提钒钠化焙烧复合添加剂由氯化钠、碳酸钠以及过渡金属盐的氧化物组成；使用该复合焙烧添加剂，可大大缩短焙烧时间，钒的转化率比单纯用氯化钠作添加剂提高5 10%，烟气中有毒有害气体成分降低 90%以上。中国专利CN101709389A公布了一种用于石煤提钒的复合添加剂及其使用方法， 采用了以氯化钠、碳酸钠、硫酸钠以及高锰酸钾组成；该发明能减少添加剂的用量、缩短焙烧时间、保证钒的转化率且五氧化二钒的回收率高。综合钠化复合添加剂焙烧工艺的一些共同点，均是以碳酸钠或碳酸氢钠、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠等钠盐代替部分氯化钠再配上其它氧化剂作为复合添加剂，虽然在工艺技术指标上比纯钠化焙烧工艺有提高，但在环保方面并未能彻底解决废气的污染问题，废水由于钠盐浓度高也很难循环使用，在加工成本方面也未必具有优势。在钙化复合添加剂焙烧工艺方面，中国专利CN1752022A公布了一种从钒矿石中提取五氧化二钒的方法，采用生石灰加乙基杂多酸硫酸钠作为添加剂，在
3900 980°C焙烧4 6小时，平均焙烧转化率约为70% ；中国专利CN101215648公布了用于从钒石煤矿中提钒的复合添加剂及使用方法，采用石灰或石灰石配萤石组成钙复合添加剂，在870 980°C氧化焙烧1. 5 7小时，钒的焙烧转化率能提高20%。综合现有各种钙复合添加剂的焙烧工艺，比纯钙化焙烧工艺，其焙烧转化率都得到了一定提高，但存在主要问题还是未解决焙烧温度要求高、焙烧时间长造成能耗高的缺陷，同时对矿石的适应性方面也不够强。
发明内容
本发明的目的是提供一种用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法，能够解决焙烧温度要求高、焙烧时间长造成能耗高的缺陷，同时对矿石的适应性强，且成本低廉、污染小的钙复合添加剂焙烧工艺。本发明采用的工艺方案如下一种用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法， 包括如下步骤
a.配料将石煤钒矿与钙复合添加剂混合，并研磨到60目以下，拌勻后得到生料粉； 钙复合添加剂加入量为石煤钒矿质量的15 25%，所述钙复合添加剂由重量份16
20份苛化泥、1 3份氯盐和1 3份氟盐混合而得，
b.焙烧将生料粉于780 880°C焙烧1 2小时，冷却后，得到焙烧熟料即可用于浸
出ο所述石煤钒矿为石煤经风化后的氧化矿或是原生石煤矿经脱碳后的灰渣。所述的苛化泥是指烧碱、造纸或氧化铝工业产生的废渣。所述的氯盐是指氯化钙、氯化钠、氯化镁或氯化钾。所述的氟盐是指萤石、氟化钠或氟化钾。优选焙烧温度800 850°C，焙烧时间1.釙。不同地区的石煤的成分和钒的赋存状态千差万别，但大部分地区的石煤中，钒主要以三价钒存在于云母、高岭土、石榴石、电气石等矿物中，焙烧的目的均是要破坏矿物结构，促进钒氧化成五价，才能使钒容易浸出。本发明的钙复合添加剂，以苛化泥为主，辅以少量的氯盐和氟盐配制而成。苛化泥是以CaCO3为主，同时含有少量的NaC03、NaOH, Ca(OH)2 等，可以说苛化泥本身就是一种复合添加剂，然后再辅以少量的氯盐和氟盐，组成更多组分的钙复合添加剂。使用该焙烧添加剂，能有效地破坏各种矿物结构，使其对各种石煤矿的适应性大大增强，同时多组分的物质容易形成共熔点，有助于降低焙烧温度。本发明的钙复合添加剂虽然还使用少量氯盐和氟盐，但在大量钙存在的情况下， 氯和氟挥发到烟气中的量很少，烟气只需用简单的石灰水喷淋洗涤即可达标排放，喷淋后液还可添加到生料粉中进行配料使用，实现氯和氟的闭路循环，因此整个焙烧工艺污染很小。本发明具有以下突出优点
(1)采用工业废料苛化泥为主配入其它常用药剂作为焙烧添加剂，原料价廉易得，不仅有助于降低生产成本方法，同时还消化了其它行业的废渣；
(2)焙烧转化率高，可达80%以上，采用低酸浸出即可获得高的浸出率；
(3)焙烧温度低，比纯钙化焙烧工艺低100 250°C，而且焙烧时间短，仅需1 2小时，因此能耗低；
(4)污染小，废气经过简单的石灰水喷淋洗涤即可达标排放，喷淋后液可用于配料。(5)适应性强，用于各种难处理的石煤均可取得良好的技术指标。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。实施例1
取广西某地的石煤氧化矿1kg，加入150g由20份苛化泥、1份氯化钙、2份萤石配制而成的钙复合添加剂，研磨到60目以下，拌勻后得到生料粉。将生料粉置于焙烧炉中升温到 780°C后保温120min，冷却后取出得焙烧熟料。用质量浓度为4%的稀硫酸溶液，按液固比为2 :1，60°C下搅拌浸出熟料20min，分析浸出液，得V2O5浸出率78. 74%。实施例2
取广西某地的石煤氧化矿1kg，加入190g由16份苛化泥、2份氯化钙、2份萤石配制而成的钙复合添加剂，研磨到60目以下，拌勻后得到生料粉。将生料粉置于焙烧炉中升温到 800°C后保温70min，冷却后取出得焙烧熟料。用质量浓度为4%的稀硫酸溶液，按液固比为 2 :1，60°C下搅拌浸出熟料20min，分析浸出液，得V2O5浸出率80. 92%。实施例3
取广西某地的石煤氧化矿1kg，加入210g由18份苛化泥、3份氯化钙、1份氟化钠配制而成的钙复合添加剂，研磨到60目以下，拌勻后得到生料粉。将生料粉置于焙烧炉中升温到820°C后保温90min，冷却后取出得焙烧熟料。用质量浓度为4%的稀硫酸溶液，按液固比为2.5 :1，60°C下搅拌浸出所述焙烧熟料20min，分析浸出液，得V2O5浸出率82. 33%。实施例4
取广西某地石煤原生矿经脱碳后的灰渣1kg，加入200g由16份苛化泥、2份氯化钙、3 份萤石配制而成的钙复合添加剂，研磨到60目以下，拌勻后得到生料粉。将生料粉置于焙烧炉中升温到850°C后保温60min，冷却后取出得焙烧熟料。用质量浓度为4%的稀硫酸溶液，按液固比为2. 5 :1，60°C下搅拌浸出熟料20min,分析浸出液，得V2O5浸出率80. 23%。实施例5
取广西某地的石煤原生矿经脱碳后的灰渣1kg，加入220g由18份苛化泥、3份氯化钙、 2份氟化钠配制而成的钙复合添加剂，研磨到60目以下，拌勻后得到生料粉。将生料粉置于焙烧炉中升温到820°C后保温90min，冷却后取出得焙烧熟料。用质量浓度为4%的稀硫酸溶液，按液固比为2. 5 :1，60°C下搅拌浸出熟料20min，分析浸出液，得V2O5浸出率80. 86%。实施例6
取广西某地的石煤原生矿经脱碳后的灰渣1kg，加入250g由17份苛化泥、3份氯化镁、 2份氟化钠配制而成的钙复合添加剂，研磨到60目以下，拌勻后得到生料粉。将生料粉置于焙烧炉中升温到880°C后保温60min，冷却后取出得焙烧熟料。用质量浓度为4%的稀硫酸溶液，按液固比为2. 5 :1，60°C下搅拌浸出熟料20min，分析浸出液，得V2O5浸出率79. 45%。
权利要求
1.一种用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，a.配料将石煤钒矿与钙复合添加剂混合，并研磨到60目以下，拌勻后得到生料粉； 钙复合添加剂加入量为石煤钒矿质量的15 25%，所述钙复合添加剂由重量份16 20份苛化泥、1 3份氯盐和1 3份氟盐混合而得，b.焙烧将生料粉于780 880°C焙烧1 2小时，冷却后，得到焙烧熟料即可用于浸出ο
2.根据权利要求1中所述的用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800 850°C，焙烧时间1.证。
3.根据权利要求1中所述的用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法，其特征在于，所述石煤钒矿为石煤经风化后的氧化矿或是原生石煤矿经脱碳后的灰渣。
4.根据权利要求1中所述的用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法，其特征在于，所述的苛化泥是指烧碱、造纸和氧化铝工业产生的废渣。
5.根据权利要求1中所述的用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法，其特征在于所述的氯盐是指氯化钙、氯化钠、氯化镁或氯化钾。
6.根据权利要求1中所述的用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法，其特征在于所述的氟盐是指萤石、氟化钠或氟化钾。
全文摘要
一种用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法，具体步骤为将石煤钒矿与钙复合添加剂混合均匀，并研磨到60目以下，制得生料粉；将所述生料粉于780～880℃焙烧1～2小时，冷却后，得到焙烧熟料即可用于浸出。本发明的突出特点在于焙烧转化率高，可达80％以上，焙烧温度低，比纯钙化焙烧工艺低100～250℃，焙烧时间短，仅需1～2小时，因此能耗低；污染小，废气经过简单的石灰水喷淋洗涤即可达标排放，喷淋后液可用于配料；适用于从各种难处理石煤中提取钒的工艺。
文档编号C22B34/22GK102560155SQ20121004077
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月22日 优先权日2012年2月22日
发明者刘泽, 卢明辉, 吴锦让, 周毅刚, 曾伦生, 杨德洲, 梁焕龙, 罗思强, 詹海鸿, 陈科云, 雷伟明, 韦永登, 黄瀚 申请人:广西冶金研究院, 广西有色金属集团冶金有限公司