专利名称：一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液及制备方法
一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液及制备方法技术领域
本发明属于镀锌板无铬钝化技术领域，尤其涉及一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液及制备方法。
背景技术：
镀锌卷钢是彩涂板的常用基板，在涂装前必须对其进行预处理，以提高耐腐蚀性和涂装性。传统的处理方法是使用铬化液钝化，在镀锌层表面形成一层含有Cr (VI)的钝化膜，该钝化工艺具有耐腐蚀性好、技术成熟、成本低廉、使用操作简单、外观优美且具有自修复能力等优点。但由于Cr(VI)毒性高且有致癌性，含Cr(VI)的钝化废液的排放已经受到越来越严格的控制，使其应用受到极大的限制。为解决此类问题，对环境污染程度小的 Cr(III)处理液逐渐代替Cr (VI)处理液。然而Cr(III)处理液废液容易被氧化成Cr (VI)， 仍然未能解决铬污染的源头，因此开发并采用环境友好型无铬钝化技术已受到人们的极大关注。
目前，镀锌板无铬钝化技术主要研究方向有无机盐、有机物(盐)或高分子聚合物单一钝化及有机/无机复合钝化两大类，但是与传统铬化液相比，仍然存在耐腐蚀性能低、附着力差、处理温度过高、工艺方法复杂、处理液稳定性低、原料成本高等诸多方面的不足。
中国专利CN200810047151. 7公开了一种使用物理共混法制备的镀锌钢板钝化液。该钝化液以钼酸盐为缓蚀剂，并添加磷酸盐、植酸、有机硅烷及多种助剂，使得形成的钝化膜色泽明亮，附着力好，耐蚀性能相对于基体镀锌板有大幅提高，但中性盐雾试验仅通过 96h。
美国专利US5344505公开了一种无铬钝化液，所公开的无铬转化液含有 H3PO4 (75% )0· 5 50%、H3BO3 0. 1 5%、H2Mo04 0 0. 5%，余量为水。该发明在提高板材耐腐蚀性方面有明显效果，但是对板材附着力的提升效果较差。美国专利US6027578公开了一种含有过渡金属氧化物V2O5、碱式氯化铝Al2 (OH) 5C1 · 5H20、单宁酸、H3B03、N03-、S042—等的无铬钝化液。该发明的处理工艺为常温浸渍15 60s，热水洗后烘干，处理后的产品成膜光亮均勻，耐腐蚀性能超过铬化液钝化水平，但是对板材附着力的提升效果较差。
美国专利US5068134公开了一种含有无机硅酸盐、有机硅酸盐及SW2溶胶等的适用于镀锌板表面的无铬钝化液。该发明在提高板材耐腐蚀性方面有明显效果，基本达到替代铬化液的效果，但是成膜温度要求在125°C以上，对生产线固化能力要求过高，且造成能源浪费。
Cheng-Yang Tsai 等(Corrosion Science, 2010, 52 (10) :3385-3393)报道了一种含有钼酸盐及磷酸盐的适用于镀锌板表面的无铬钝化液。文献使用二次辊涂法工艺对热镀锌钢板进行钝化处理，处理方法为经过一次涂布在镀锌板表面形成多孔状的磷化膜，再经二次涂布修复多孔膜，在镀锌板上形成一层致密的磷酸锌盐及氧化钼的复合膜，从而有效地阻止了镀锌板的腐蚀，但其处理工艺过于繁琐，影响其大规模生产。
美国专利US6180177B1公开了一种可适用于多种金属表面的无铬转化液，所公开的无铬转化液主要包含四大组分1、+2价或更高价金属阳离子，例如Mn2+、C02+、ai2+、Mg2+、 Ni2\Fe3\Ti4\Al3\Zr4+中的一种或几种。2、至少含有以下三种酸根中的一种①氟酸根离子(例如TiF62_、&F62_、SiF62_、HfF62_等)；②磷酸根离子；③草酸根离子。3、硅烷偶联剂， 分子结构中必须有活性氨基及以下基团中的一种或几种环氧基，乙烯基，巯基，2-甲基丙烯酰基等。4、一种或多种水溶性改性酚醛树脂。该发明在提高板材耐腐蚀性和附着力方面有显著效果，镀锌板上中性盐雾试验通过MOh。然而，由于各组分相容性较差，使得该配方稳定性较差，不利于大规模生产。
美国专利US6638369B1所公开的无铬钝化液含有偏钛酸钠0 1M、六氰合铁化钾 0 1M、钛酸钾4 8g/L、氟化钠2 6g/L及其它有机添加剂，使用硝酸或硼酸调pH至1 6之间。该钝化液能很好替代铬化液，但是偏钛酸钠等原料成本较高，不利于工业化生产。
美国专利US566^67公开了一种以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的均聚物为主要成分的钝化液。该钝化液以乙二醇单乙醚为溶剂，加入下列一种或几种助剂苯乙烯与丙烯酸的共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺/有机硅烷共混物、单宁酸、植酸或聚乙烯醇等，通过浸渍法对热镀锌板进行钝化处理，明显提升了板材的防腐蚀性，裸板盐雾试验7天后，腐蚀面积小于2%。但是该配方的缺点是甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的均聚物不溶于水，溶解它需要用到乙二醇单乙醚，生产成本较高，限制了其大规模的生产。发明内容
本发明针对现有技术存在的一系列问题，提供一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液及制备方法。
一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液，其特征在于所述的处理液的组分及含量是无机含氟酸0.01 10%、有机酸0.01 10 %、硅烷偶联剂0.01 5%、树脂 0. 01 5%、无机纳米粒子0. 01 5%、分散剂0. 01 5%、余量为水。
所述处理液的制备方法为将无机含氟酸加入反应釜中，再加入分散剂、有机酸、 硅烷偶联剂、树脂、无机纳米粒子、水，调节PH值至2. 0 5. 0之间，常温下搅拌1 池，超声5 lOmin，使其分散均勻。
所述的无机含氟酸为=HmMFn，其中M为IIIA或IVA或VA或IVB或VIIB元素，m为 1 或 2 或 3，η 为 4 或 6。H2TiF6(ffi Al 表示)、H2ZrF6(ffi A2 表示)、H2SiF6(用 A3 表示)、 H2HfF6 (用A4表示)、H3AlF6 (用A5表示)、HBF4 (用A6表示)中的一种或一种以上的混合物。
所述的有机酸为C1 Cw的至少含有一个羧基的脂肪酸或芳香酸中的一种或一种以上的混合物。例如植酸(用Bl表示)、单宁酸(用B2表示)、草酸(用B3表示)、丁二酸(用B4表示)、柠檬酸(用B5表示)、苹果酸(用B6表示)、丙烯酸(用B7表示)中的一种或一种以上的混合物。R1I
所述的硅烷偶联剂为R4—〒一R2 其中R1、R2、R3为C1 Cici的烷基或烷氧基，R39R4为活性氨基或选自环氧基、乙烯基、巯基、2-甲基丙烯酰基中至少一种。例如N-氨乙基-Y -氨丙基三乙氧基硅烷(用Cl表示)、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(用C2 表示)、乙烯基三乙氧基硅烷(用C3表示)、巯丙基甲基二甲氧基硅烷(用C4表示)、3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(用C5表示)中的一种或一种以上的混合物。-￡CH2—CHlFCH2-CH^
所述的树脂为ioiiJlx50^其中R1A2为烷基或选自氨基、9环氧基、乙烯基、巯基中至少一种。例如聚丙烯酸(用Dl表示)、甲基丙烯酸甲酯(用D2 表示)、甲基丙烯酸丁酯(用D3表示)中的一种或一种以上的混合物。
所述的无机纳米粒子为Mm0n，其中M为IA或IIA或IIIA或IVA元素，m、n为 或 1或2或3。例如SiO(用El表示)、Al2O3(用E2表示)中的一种或一种以上的混合物。
所述的分散剂为水溶性表面活性剂。例如PEG-1000 (用Fl表示)、PEG_4000 (用 F2 表示)、PEG-6000 (用 F3 表示)、PEG_10000 (用 F4 表示)、PVP_10000 (用 F5 表示)中的一种或一种以上的混合物。
所述的处理液最佳的预处理温度为室温条件0 35°C，钝化后最佳的处理温度为 50 90 。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点
1、一般硅烷偶联剂在金属表面形成网状大分子聚合物需要在300°C的高温下才能实现，而本发明选用树脂/硅烷复合作为偶联剂，处理温度约在50 90°C时，就可以在镀锌卷钢表面形成以-Si-O-Si-O-为结构单元的网状结构大分子聚合物。另外，无机含氟酸、无机纳米粒子等填充在网状结构的分子膜中，形成一层致密的有机/无机复合膜。
2、本发明所处理的样板，在500h中性盐雾试验后，单边腐蚀宽度在0. 5mm以下，耐腐蚀性能超过一般铬化液钝化膜。
3、本发明所述的钝化液稳定性高、原料成本较低，并解决了传统铬化液钝化后产生的铬污染。
评价本发明处理的镀锌卷钢的耐腐蚀性能，主要是通过中性盐雾试验来实现。钝化处理液及钝化膜的其他性能，如稳定性、附着力等也通过试验进行评价。评价结果通过以下实验内容得到
1、钝化处理液的稳定性
将钝化处理液放在室温条件下，密闭保存一个月，观察钝化液的状态。评价标准 “1级”表示完全无变化；“2级”表示处理液底部有少量颗粒或沉淀，但摇勻后处理液又分散均勻；“3级”表示处理液中有较多的颗粒，外观浑浊且难以再分散；“4级”表示处理液有大量沉淀聚集。
2、中性盐雾试验(NSS)
参考国标GB/T 13448-2006，将钝化后的镀锌卷钢进行涂漆处理，室温下放置Mh 后将样板暴露在氯化钠雾气中至规定的时间，评定其表面起泡、锈蚀等级和腐蚀蔓延距离等。表面起泡、锈蚀等级参考国标GB/T 1766-2008中规定的评级标准；腐蚀蔓延距离按单边腐蚀宽度计算。
3、附着力
参考国标GB/T 13448-2006，对涂漆后的样板进行弯曲试验、反向冲击试验及划格CN 102534593 A试验。弯曲试验“T弯值”评级标准依次以被测试样的厚度的n(n = 0、l、2、……)倍值为曲率半径进行180°反向弯曲试验，以涂层不产生开裂或脱落的最小η值为T弯值。反向冲击试验评级标准让自由落体的重锤冲击试样，使试样快速变形，形成凸形区域，检查凸形区域的涂层是否有开裂或脱落，按照GB/T 13448-2006中8. 5. 2描述的方法测定涂层不产生开裂或脱落的最大冲击功，单位焦耳(J)。划格试验评级标准切口完全平滑为0级， 脱落面积小于5%为1级，脱落面积为6 15%为2级，脱落面积为16 35%为3级，脱落面积为36 65%为4级，脱落面积大于65%为5级。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
将镀锌卷钢表面用碱性脱脂剂进行化学除油，自来水冲洗，去离子水冲洗，再用热风吹干后待预处理。预处理温度室温条件0 35°C ；钝化时间10 20s ；钝化方式辊涂、喷涂、浸涂均可；干燥温度50 90°C烘干。
将预处理好的镀锌卷钢进行涂漆处理，油漆种类聚氨酯油漆；涂布方式辊涂； 固化温度200 220°C ；固化时间底漆30 40s、背漆40 50s、面漆50 60s ；后处理方式水冷或自然冷却。
本发明实施例所使用的钝化处理液组成和含量如表1所示，其中含量单位表示固体成分质量百分比。
表1钝化处理液组成
权利要求
1.一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液，其特征在于所述的处理液的组分及含量是无机含氟酸0.01 10%、有机酸0.01 10%、硅烷偶联剂0.01 5%、树脂 0. 01 5%、无机纳米粒子0. 01 5%、分散剂0. 01 5%、余量为水。
2.—种权利要求1所述的一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液，其特征在于其制备方法为将无机含氟酸加入反应釜中，再加入分散剂、有机酸、硅烷偶联剂、树脂、无机纳米粒子、水，调节PH值至2. 0 5. 0之间，常温下搅拌1 浊，超声5 IOmin，使其分散均勻。
3.根据权利要求1所述的一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液，其特征在于， 所述的无机含氟酸为HmMFn，其中M为IIIA或IVA或VA或IVB或VIIB元素，m为1或2或 3，n为4或6。
4.根据权利要求1所述的一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液，其特征在于， 所述的有机酸为C1 C18的至少含有一个羧基的脂肪酸或芳香酸中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液，其特征在于，R1I所述的硅烷偶联剂为R4—〒一R2其中R1、R2、R3为C1 Clti的烷基或烷氧基，R4为活R3，性氨基或选自环氧基、乙烯基、巯基、2-甲基丙烯酰基中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液，其特征在于，-I=CH2-CHl“PCH2CH^所述的树脂为^Αοηο"其中礼、R2为烷基或选自氨基、环氧基、COORiUUUK27乙烯基、巯基中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液，其特征在于 所述的无机纳米粒子为=MmOn，其中M为IA或IIA或IIIA或IVA元素，m、n为O或1或2或 3。
8.根据权利要求1所述的一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液，其特征在于 所述的分散剂为水溶性表面活性剂。
9.根据权利要求2所述的一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液的制备方法， 其特征在于所述的处理液最佳的预处理温度为室温条件O 35°C，钝化后最佳的处理温度为50 90°C。
全文摘要
一种适用于镀锌卷钢的树脂/硅烷复合钝化液及制备方法，属于镀锌板无铬钝化技术领域。该钝化处理液的组分及含量是无机含氟酸0.01～10％、有机酸0.01～10％、硅烷偶联剂0.01～5％、树脂0.01～5％、无机纳米粒子0.01～5％、分散剂0.01～5％，余量为水。本发明提出的方法能在镀锌卷钢表面形成一层有机/无机复合膜，具有优异的耐腐蚀性和附着力，超过铬化液钝化膜的性能。本发明成本低廉、工艺简单、稳定性高且对环境的污染小，具有较高的经济效益和社会效益。
文档编号C23C22/34GK102534593SQ20121005027
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者童学宝 申请人:安徽未来表面技术有限公司