专利名称：一种铝合金表面三价铬与磷钼钨酸杂化转化膜的制备方法及其成膜液的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝合金表面处理，尤其是一种铝合金高性能三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液。
背景技术：
为提高铝和其他它金属如锌、钢铁的防腐蚀性能，传统方法是采用六价铬转化膜。然而，六价铬有毒，在电器及电子工业中，欧盟RoHS法规(Restriction ofHazardousSubstances,《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》)禁止使用六价铬化合物。为满足环境友好工艺的需求，人们开发了各种无六价铬转化膜。最近的研究涉及到钛、钨、锡、锌及稀土盐等新型转化膜，由于它们没有颜色，生产可操作性差，实际应用价值不大。三价铬转化膜符合RoHS法规，又具有颜色，生产可操作性强，所以目前国内外对镀锌钢表面三价铬转化膜的工艺研究比较多。可是，众所周知，底材性能不同，处理工艺也不同，因此镀锌钢表面三价铬转化膜的工艺不能用于铝合金表面处理。目前有关三价铬铝合金转化膜的报道，如西安建筑科技大学的中国专利“铝合金表面常温快速成膜液及其使用方法”(申请号200710017506. 3申请日2007-03-15)及欧洲专利“铝表面无六价铬转化膜的制备工艺及组成(EP 1571238Α1)，还有发明人早期的中国专利“铝或铝合金三价铬化学转化膜的制备方法”(申请号200710034656.5申请日2007-03-30)及发明人早期的博士论文“6063铝合金三价铬转化膜的制备其及性能研究”。这些制备方法浓度高，成本高，污染大，其防腐蚀性能也有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是提供了一种铝合金三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜的制备方法及其成膜液，改善了目前铝合金三价铬转化膜的防腐蚀性能。为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案一种铝合金表面三价铬与磷钥
酸、钨酸及有机膦形成杂化转化膜的成膜液，该成膜液含有
三价铬盐以三价铬离子计I 6 g/L 磷钼酸以钥元素计I 5g/L 磷钨酸以钨元素计I 8 g/L
有机膦类 O. I 8 g/L。三价铬盐为硫酸铬，磷钥酸为三水合磷钥酸(24Mo03 · P2O5 · 3H20)，磷钨酸为三水合磷钨酸(24W03 · P2O5 · 3H20)，有机膦为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸。该成膜液的pH值为O. 5 3. 6，温度为10 80°C。
使用上述成膜液的铝合金三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜的制备方法，该方法包括以下步骤<1>除油将铝或铝合金工件表面的油脂去除，并用去离子水清洗干净；〈2>活化将步骤〈1>处理后的铝或铝合金工件在浓度为20 80g/L、温度为10 38°C的氢氧化钠水溶液中活化I 2分钟,并用去离子水清洗干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的铝或铝合金工件在成膜液中铬化6 12分钟，并用去离子水清洗干净，再干燥即得三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜。干燥温度为50 90°C。本发明在铝合金三价铬转化膜成膜液中加入了无机缓蚀剂磷钥酸、磷钨酸及有机缓蚀剂有机膦，使用该成膜液处理铝或铝合金工件，能够在铝合金表面形成三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜。与成分单一膜层的三价铬转化膜相比，采用本发明提高了铝合金的防腐蚀性能，可达到六价铬化学转化膜的防腐蚀效果(3. 5%的NaCl盐水浸泡10天以上不生铝锈)，并且使用浓度低、成本低，转化膜为绿色，便于生产控制。另外，本发明未使用六铬价，工艺过程和产物都符合环保要求。
图I是本发明铝合金三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜的制备方法的实验或生产工艺流程图。
具体实施例方式图I显示了本发明铝合金三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜的制备方法工艺流程，其中建立除油浴、活化浴、铬化浴以及清洗等步骤所用水均为去离子水。实施例I 2024铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂9KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7 8范围内，拌均匀。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需9KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在30°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗,然后再用水清洗干净,加入I. 7KG Cr2 (SO4)3，用去离子水溶解，添加O. 5KG三水合磷钥酸、O. 5KG三水合磷钨酸及45g氨基三甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20%氢氧化钠或16 %的硫酸调节pH值至O. 5，然后升温至10°C。D.制备三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净； <2>活化将步骤〈1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化10分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再50°C下干燥30分钟即得三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化化学转化膜。实施例2 3003铝合金三价铬铬化 A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂8KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均匀。B.建活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需12KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在20°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗,然后再用水清洗干净,加入IOKG Cr2(SO4)3，用去离子水溶解，添加2. 3KG三水合磷钥酸、3. 7KG三水合磷钨酸及3600g羟基乙叉二膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至3. 6，然后升温至20°C。D.制备三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤〈1>处理后的工件在活化浴中活化I. 5分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化11分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再90°C下干燥30分钟即得三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜。实施例3 4032铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂9KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均匀。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需15KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在15°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗,然后再用水清洗干净,加入2KG Cr2 (SO4)3，用去离子水溶解，添加I. OKG三水合磷钥酸、O. 8KG三水合磷钨酸及600g乙二胺四甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至I. 0，然后调温至80°C。D.制备三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤〈1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化9分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再60°C下干燥30分钟即得。
实施例4 5052铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂8KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均匀。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需25KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在15°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗,然后再用水清洗干净,加入2. 5KG Cr2 (SO4)3，用去离子水溶解，添加I. 5KG三水合磷钥酸、I. OKG三水合磷钨酸及IOOOg氨基三甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至I. 5，然后升温至30°C。D.制备三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤〈1>处理后的工件在活化浴中活化I分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化10分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再70°C下干燥30分钟即得三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜。实施例5 6061铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂12KGRidoline212，再用去离子水稀释到500L，PH控制在7_8范围内，拌均匀。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需30KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在10°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗,然后再用水清洗干净,加入3KG Cr2 (SO4)3，用去离子水溶解，添加2. OKG三水合磷钥酸、I. 5KG三水合磷钨酸及2000g羟基乙叉二膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至2. 0，然后升温至40°C。D.制备三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤〈1>处理后的工件在活化浴中活化I分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化7分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80°C下干燥30分钟即得。实施例6 6063铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗， 再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂10KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均匀。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需35KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在25°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗,然后再用水清洗干净,加入5KG Cr2 (SO4)3，用去离子水溶解，添加2. OKG三水合磷钥酸、2. 5KG三水合磷钨酸及3000g乙二胺四甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至3. 0，然后升温至50°C。D.制备三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤〈1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗I分钟至干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化9分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再60°C下干燥30分钟即得。实施例7 7075铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂10KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均匀。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需16KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在18°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗,然后再用水清洗干净,加入8KG Cr2 (SO4)3，用去离子水溶解，添加2. 3KG三水合磷钥酸、3. OKG三水合磷钨酸及IOOOg乙二胺四甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至2. 5，然后升温至60°C。D.制备三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤〈1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化12分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80°C下干燥30分钟即得。实施例8铝合金压铸件三价铬铬化A.建300L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水60L，然后加入汉高的除油粉Ridoline212 6KG释到300L，再用去离子水稀释到300L，PH控制在7-8范围内，拌均匀。B.建300L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需8KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到300L，拌均匀。温度保持在28°C。C.建300L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入5KG KCr(SO4)2，添加I. 2KG三水合磷钥酸、I. 5KG三水合磷钨酸及IOOOg羟基乙叉二膦酸，用去离子水溶解，再加去离子水至300L，搅拌均匀得成膜液，用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至2. 0，然后升温至70。。。
D.制备三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤〈1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化8分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80°C下干燥30分钟即得三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜。对照例I铝合金三价铬铬化按专利200710034656. 5实施6063铝合金三价铬铬化2. I)建400L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液40L清洗，再用水清洗2次，每次清水80L，然后加入汉高的除油粉Ridoline212 8KG释到400L，再用去离子水稀释到400L，PH控制在7-8范围内。2. 2)建活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需20KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到400L，拌均匀。温度保持在常20-25摄氏度。2. 3)建400L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入15KG Cr2(SO4)3及磷酸6KG，用去离子水溶解，再加去离子水至400L，搅拌均匀，测量其PH值，如果PH值不在I. 8-4. O范围内，则将用20%氢氧化钠或16%的硫酸调整至范围内。然后升温至40-50摄氏度。2. 4)待上述工作准备好后再将工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经过除油6分钟，清洗2分钟，活化2分钟，清洗2分钟，铬化6分钟，最后清洗2分钟，100摄氏度下干燥30分钟，即获得淡绿色的三价铬化学转化膜。对照例2常规铝合金六价铬铬化6063铝合金六价铬铬化2. I)建400L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10 %硫酸溶液40L清洗，再用水清洗2次，每次清水80L，然后加入汉高的除油粉Ridoline212 8KG释到400L，再用去离子水稀释到400L，PH控制在7-8范围内。2. 2)建400L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需20KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到400L，搅拌均匀。温度保持在常20 30摄氏度。2. 3)建400L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入20KG K2Cr2O7及磷酸8KG，用去离子水溶解，再加去离子水至400L，拌均匀，测量其PH值，如果PH值不在I. 8-4. O范围内，则将用20%氢氧化钠或16%的硫酸调整至范围内。然后升温至50-60摄氏度。2. 4)待上述工作准备好后再将工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经过除油6分钟，清洗2分钟，活化2分钟，清洗2分钟，铬化6分钟，最后清洗2分钟，100摄氏度下干燥30分钟，即获得金黄色的六价铬化学转化膜。
对上述经实施例I至8和对照例I至2处理所得铝合金工件进行质量检测，其防腐蚀性能技术指标结果如表I所示。表I :防腐蚀性能技术指标比较表
权利要求
1.一种铝合金表面三价铬与磷钥酸磷钨酸杂化转化膜的制备方法及其成膜液，其特征在于该成膜液含有三价铬盐以三价铬离子计I 6 g/L磷钼酸以钼元素计I 5 g/L磷钨酸以钨元素计I 8 g/L有机膦类 O. I 8 g/L。
2.根据权利要求I所述的铝合金三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜的成膜液，其特征在于所述三价铬盐为硫酸铬；所述磷钥酸为三水合磷钥酸(24Mo03 · P2O5 · 3H20)，所述磷钨酸为三水合磷钨酸(24W03 · P2O5 · 3H20)，所述有机膦类为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸；所述成膜液采用了几种较低浓度的无机与有机缓蚀剂相融合的方法。
3.根据权利要求I或2所述的铝合金三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜的成膜液，其特征在于该成膜液的PH值为O. 5 3. 6，温度为10 80°C。
4.使用权利要求3所述成膜液的铝合金三价铬与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤<1>除油将铝或铝合金工件表面的油脂去除，并用去离子水清洗干净；<2>活化将步骤〈1>处理后的铝或铝合金工件在浓度为20 80g/L、温度为10 38°C的氢氧化钠水溶液中活化I 2分钟,并用去离子水清洗干净；<3>铬化将步骤〈2>处理后的铝或铝合金工件在成膜液中铬化6 12分钟，并用去离子水清洗干净，再干燥即得。
5.使用权利要求4所述成膜液的铝合金与磷钥酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜的制备方法，其特征在于所述干燥温度为50-80°C。
全文摘要
本发明公开了一种铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液，该成膜液中添加了无机缓蚀剂磷钼酸、磷钨酸及有机膦缓蚀剂类，使用该成膜液处理铝或铝合金工件，能够在铝合金表面形成三价铬与磷钼酸、磷钨酸及有机膦杂化转化膜。与单一膜层的三价铬转化膜相比，采用本发明可提高铝合金的防腐蚀性能，可达到六价铬化学转化膜的防腐蚀效果。
文档编号C23C22/42GK102618861SQ201210068909
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者余会成, 谭学才, 雷福厚, 韦冬萍, 韩燕燕, 黄小小 申请人:广西民族大学