专利名称：皮膜形成液以及使用此皮膜形成液的皮膜形成方法
技术领域：
本发明涉及一种形成用来粘接铜和感光树脂的皮膜的皮膜形成液、以及使用此皮膜形成液的皮膜形成方法。
背景技术：
使用感光树脂(光敏抗蚀剂(photoresist))在铜表面形成镀敷抗蚀剂或蚀刻抗蚀剂并进行图案化(patterning)的印刷线路板的制造过程中，通常采用抛光等物理研磨或软蚀刻(soft etching)等化学研磨作为用来形成抗蚀剂的铜表面的预处理。这些研磨处理除了使铜表面活化的目的以外，也有通过使铜表面变得粗糙从而利用固着作用来提高铜表面和感光树脂的密接性的目的。 但是，随着包含绝缘层的基材本身的薄层化、或者形成抗蚀剂的铜层本身的薄层化(通过采用无电镀敷等而薄层化)，难以实施物理研磨或化学研磨的情况不断增加，所以将铜表面的活化处理改成利用稀硫酸除锈的情形增加。另外，近年来，由于所形成的图案的线变细、图案缩小，稀硫酸活性处理在铜表面和图案化的抗蚀剂的密接性方面产生问题，处于生产性不断降低的状况之中。更具体说来，形成在铜表面的感光树脂层是在经曝光后利用碳酸钠水溶液等显影液进行显影，利用此显影图案在下一工序中作为镀敷抗蚀剂或蚀刻抗蚀剂，如果在镀敷工序或蚀刻工序中不能确保抗蚀剂的密接性，则无法获得所需的图案形状。特别是在绝缘层上作为导电层而形成的无电镀铜膜较薄，所以研磨困难，因此本领域技术人员一直在寻求确立不研磨而提高铜表面和感光树脂的密接性的方法。作为对于不能进行物理研磨或化学研磨的铜表面也可以提高和感光树脂的密接性的铜表面处理剂，下述专利文献I中提出了一种含有包含特定的杂环式化合物，并且PH值为4以下的水溶液的处理剂。使用此铜表面处理剂对铜表面进行处理后，会在铜表面上形成包含所述特定的杂环式化合物的皮膜，铜表面和感光树脂经由此皮膜而密接，因而能够确保可以应用于细线图案的密接性。另外，在将下述专利文献I的铜表面处理剂用在形成镀敷抗蚀剂前的预处理中的情况下，通常需要在形成镀敷抗蚀剂之后、进行电镀之前，利用酸性液体等去除露出的所述皮膜。
背景技术：
文献专利文献I :日本专利特开2008-45156号公报
发明内容
由研究判明，如果连续或者反复地使用专利文献I所记载的铜表面处理剂，则会随着处理剂中的铜离子浓度增加而逐渐形成厚的皮膜，结果铜表面和感光树脂的密接性下降。另外，如果连续或者反复地使用，则根据铜表面处理剂的组成的不同，而存在镀敷工序处理剂或蚀刻工序处理剂等容易渗入到抗蚀剂下，难以形成图案的情况。此外，根据铜表面处理剂的组成的不同，有时难以去除皮膜。
本发明是鉴于以上所述的实际情况研究而成的，本发明提供一种即使在连续或者反复地使用的情况下，也可以稳定地形成提高铜和感光树脂的密接性的皮膜的皮膜形成液，以及使用此皮膜形成液的皮膜形成方法。本发明的皮膜形成液是形成用来粘接铜和感光树脂的皮膜的皮膜形成液，该皮膜形成液含有包含仅具有氮原子作为环内的杂原子的唑(azole)、与25°C下的酸离解常数的倒数的对数值为3 8的酸及其盐的水溶液，25°C下的pH值大于4且为7以下。本发明的皮膜形方法是形成用来粘接铜和感光树脂的皮膜的皮膜形成方法，使所述本发明的皮膜形成液接触所述铜表面而形成所述皮膜。另外，所述本发明中的“铜”可以由铜所形成，也可以由铜合金所形成。并且，本说明书中的“铜”是指铜或者铜合金。另外，所述本发明中的“感光树脂”不仅指曝光前的感光树脂，也指显影后在铜表面上形成图案化的抗蚀剂的树脂。根据本发明，即使在连续或者反复地使用所述皮膜形成液的情况下，也可以稳定·地形成提高铜和感光树脂的密接性的皮膜。
具体实施例方式本发明的皮膜形成液是形成用来粘接铜和感光树脂的皮膜的皮膜形成液，该皮膜形成液含有后述的各成分，并且25°C下的pH值大于4且为7以下。设置皮膜的铜层并无特别限定，可以使用铜溅镀膜或铜蒸镀膜、或者铜镀敷膜(无电镀铜膜、电镀铜膜)，或电解铜箔、压延铜箔等铜箔等。其中，薄膜化的铜层，例如5 u m以下的铜层，特别是I U m以下的铜溅镀膜、铜蒸镀膜、铜镀敷膜等难以实施物理研磨或化学研磨，因而即使不研磨(粗化)也可以确保铜层和感光树脂的密接性，本发明的效果可以得到有效的发挥。另外，经由皮膜而设置在铜表面的抗蚀剂的材料即感光树脂也并无特别限定，例如可以使用包括丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂等的感光树脂，所述感光树脂的形状也可以使用液状或干膜状等各种形状。其中，干膜如果微细化成例如厚度IOym以上且宽度(或直径)30 y m以下，则在以往难以确保抗蚀剂和铜表面的密接性，所以，即使是微细化的抗蚀剂也可以确保抗蚀剂和铜的密接性，本发明的效果可以得到有效的发挥。本发明的皮膜形成液在25°C下的pH值大于4且为7以下。通过将pH值调节在所述范围内，则即使在连续或者反复地使用皮膜形成液的情况下，也可以稳定地形成提高铜和感光树脂的密接性的皮膜。推测如果连续或者反复地使用PH值为4以下的处理液，则由于铜溶解到液体中而导致液体中的铜离子过度增加，此铜离子与唑形成螯合物，因此皮膜经由铜离子而积层化，形成厚的皮膜(积层皮膜)。皮膜形成得较厚时，铜和感光树脂的密接性下降的原因并不明确，可以认为是由于在积层皮膜中的层间容易产生界面剥离，所以导致铜和感光树脂的密接性下降。另外，如果皮膜变厚，则会产生以下问题像镀敷液或清洁液等镀敷工序处理剂、或者蚀刻液等蚀刻工序处理剂等酸性处理液容易渗入到抗蚀剂下的皮膜中，并且后段工序的皮膜去除变得困难。本发明中，通过将PH值调节在所述合适的范围内，可以将所形成的皮膜的附着量(厚度)保持在适当的范围内，所以可以防止酸性处理液渗入。并且，也能容易地进行皮膜去除，因此特别是在应用于形成镀敷抗蚀剂前的预处理时，镀敷层的附着性良好。从更有效果地抑制铜溶解到皮膜形成液中的观点考虑，pH值优选为4. 2以上，更优选为4. 5以上。另外，从防止皮膜形成液中的唑的溶解性下降的观点考虑，pH值优选为6.8以下，更优选为6. 5以下。综合这些观点来看，皮膜形成液的pH值大于4且为7以下，优选4. 2 6. 8，更优选4. 5 6. 5。pH值可以通过后述的唑和酸的含量而加以调节。以下，对本发明的皮膜形成液的所含成分进行说明。唑本发明中所使用的唑是发挥作为使铜和感光树脂密接的粘接层的作用的皮膜的主要成分。本发明中，从皮膜形成性能的观点考虑，使用仅具有氮原子作为环内的杂原子的唑。具体说来，可以列举二唑及其衍生物等二唑化合物、三唑及其衍生物等三唑化合物、四唑及其衍生物等四唑化合物，可以使用这些化合物中的一种或者两种以上。从提高密接性的观点考虑，优选三唑化合物及四唑化合物，更优选四唑化合物。从相同的观点考虑，优选含有氨基的唑。 二唑化合物可以列举咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑等，从提高密接性的观点考虑，优选苯并咪唑。三唑化合物可以列举三唑(111-1，2，3-三唑以及/或者111-1，2，4-三唑)、苯并三唑、3-氨基-1，2，4-三唑等，从提高密接性的观点考虑，优选3-氨基-1，2，4-三唑、IH-I，2，
4-三唑，更优选3-氨基-1，2，4-三唑。四唑化合物可以列举四唑(1H-四唑)、5_氨基-IH-四唑、I-甲基-5-氨基四唑、I-乙基-5-氨基四唑、a-苄基-5-氨基四唑、￠-苄基-5-氨基四唑、1-(0-氨基乙基)四唑等，从提高密接性的观点考虑，优选5-氨基-IH-四唑、I-甲基-5-氨基四唑、I-乙基-5-氨基四唑、a -苄基-5-氨基四唑、P -苄基-5-氨基四唑、1-(0 -氨基乙基)四唑，更优选5-氨基-IH-四唑、I-甲基-5-氨基四唑、I-乙基-5-氨基四唑。从提高密接性的观点、以及将皮膜形成液的pH值调节在所述范围内的观点考虑，唑的含量优选0. 01wt%以上，更优选0. lwt%以上，更优选0. 2wt%以上。另外，从防止皮膜形成液中的唑的溶解性下降的观点、以及将皮膜形成液的PH值调节在所述范围内的观点考虑，唑的含量优选IOwt %以下，更优选Swt %以下，更优选6wt%以下。综合这些观点来看，唑的含量优选0. 01 IOwt %,更优选0. I 8wt*%,更优选0. 2 6wt*%。酸及其盐本发明中所使用的酸及其盐发挥作为将皮膜形成液的pH值调节为大于4且为7以下的PH值调节剂的作用，并且也发挥作为抑制连续或者反复地使用皮膜形成液时的pH值变动的缓冲剂的作用。由此，可以将所形成的皮膜的附着量保持为固定量，所以可以稳定地形成提高铜和感光树脂的密接性的皮膜。另外，即使连续或者反复地使用皮膜形成液，也可以防止酸性处理液渗入，并且也可以容易进行皮膜去除。此外，如果不存在缓冲成分，则会因来自于前段工序(例如酸清洗工序)的液体的混入、或皮膜形成液的浓缩等而引起皮膜形成液的PH值发生变动，因此难以稳定地形成提高密接性的皮膜。从所述观点来考虑，本发明中使用25°C下的酸离解常数的倒数的对数值为3 8的酸及其盐。从将皮膜形成液的PH值容易地控制在所述范围内的观点考虑，所述值优选的是在3. 5 7. 5的范围内，更优选的是在3. 8 7. 2的范围内。这里的“25°C下的酸离解常数的倒数的对数值”，在使用一元酸的情况下为pKa。在使用二元酸的情况下，只要第一阶段的酸离解常数的倒数的对数值(PKal)和第二阶段的酸离解常数的倒数的对数值(PKa2)的任一个在3 8的范围内即可。三元酸以上的多元酸的情况也是同样。另外，使用二元酸以上的多元酸时，所调配的盐只要根据所需的PH值或所要求的缓冲能力，从所述多元酸的正盐及酸性盐中选择一种以上的盐即可。25°C下的酸离解常数的倒数的对数值为3 8的酸可以例示醋酸(pKa = 4. 8)、磷酸(PKa2 = 7. 2)、梓檬酸(pKa3 = 6. 4)、邻苯二甲酸(pKa2 = 5. 4)、甲酸(pKa = 3. 6)等,可以使用这些酸中的一种或者两种以上。所述酸的盐并无特别限定，可以例示钾盐、钠盐、镁盐、钙盐、锂盐等，可以使用这些盐的一种或者两种以上。从在皮膜形成液中的溶解性和获得容易性的观点考虑，优选钾盐、钠盐、镁盐。另外，从皮膜形成液的长期保存稳定性的观点考虑，优选镁盐。从将皮膜形成液的pH值容易地控制在所述范围内的观点考虑，优选的是使用选自醋酸、磷酸、柠檬酸及邻苯二甲酸中的一种以上的酸和其盐，更优选的是醋酸和醋酸盐的组合。从将皮膜形成液的pH值调节在所述范围内的观点考虑，酸的含量优选0. 01 IOwt %,更优选0. 05 5wt %,更优选0. I 4wt %。从将皮膜形成液的pH值调节在所述范围内，并且抑制连续或者反复地使用皮膜形成液时的PH值变动的观点考虑，酸的盐的含量相对于酸Imol优选为0. 05 20mol，更优选为0. I IOmol,更优选为0. 5 5mol。其他成分本发明的皮膜形成液可以在不妨碍以上所述的本发明的效果的范围内，含有非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂，或者二醇、二醇醚、聚乙二醇等二醇类或这些二醇类的衍生物等其他成分。含有其他成分的情况下，其他成分的含量优选为0. 001 I. Owt %左右。其中，从不研磨(粗化)铜表面而提高铜表面和感光树脂的密接性的观点考虑，卤化物离子的含量优选小于lOOppm，更优选小于lOppm，更优选小于lppm，进一步更优选的是，除了作为不可避免的杂质而含有的卤化物离子以外实质上不含其他成分。本发明的皮膜形成液可以通过将所述的各成分溶解在水中而容易地制备。所述水优选的是去除了离子性物质或杂质的水，例如优选离子交换水、纯水、超纯水等。使用本发明的皮膜形成液来形成皮膜时，例如可以在如下所述的条件下形成。首先，使用硫酸水溶液等酸性液体清洗铜表面。然后，通过使所述皮膜形成液接触铜表面而在铜表面上形成皮膜。此时的接触方法并无特别限定，可以采用浸溃处理或喷雾 处理等，从形成均匀的皮膜的观点考虑，优选浸溃处理。采用浸溃处理时，从皮膜形成性的观点考虑，皮膜形成液的温度优选10 50°C，更优选20 40°C。从相同的观点考虑，浸溃时间优选5 120秒,更优选15 90秒。通常在浸溃处理之后进行水洗工序和干燥工序。采用喷雾处理时，从皮膜形成性的观点考虑，皮膜形成液的温度优选10 50°C，更优选20 40°C。从相同的观点考虑，优选的是在喷雾压力0. 01 0. 3MPa且喷雾时间5 120秒的条件下进行处理，更优选的是在喷雾压力0. 05 0. 2MPa且喷雾时间15 90秒的条件下进行处理。通常在喷雾处理之后进行水洗工序和干燥工序。关于由本发明的皮膜形成液所形成的皮膜的附着量(厚度)，可以使用例如FT-IRRAS 法，即利用反射吸收法(RAS 法reflection absorption spectroscopy)的 FT-IR(傅里叶变换红外分光法Fourier transform infrared spectroscopy )来作为分析方法。此时，皮膜的附着量(厚度)可以根据在波数3000 3500CHT1的范围内显示最大吸收的波峰的吸光度而掌握，并且可以通过此吸光度的值来管理皮膜的附着量。皮膜附着量可以通过皮膜形成液中的唑的浓度、皮膜形成液的PH值、皮膜形成液的温度、铜表面和皮膜形成液的接触时间等加以调节。由于本发明的皮膜形成液含有所述特定的酸及其盐，所以即使在连续或者反复地使用的情况下，也可以通过所述特定的酸及其盐的缓冲作用而容易地维持所需的皮膜附着量。利用本发明的皮膜形成液所获得的皮膜可以确保和镀敷抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、焊锡抗蚀剂等感光树脂的密接性。其中，通过半添加法来制造印刷线路板时，适合用于在薄层 化的铜层上形成镀敷抗蚀剂之前的预处理工序中。实施例下面，和比较例一起说明本发明的实施例。另外，本发明不限定于下述的实施例而理解。新液及旧液的制备制备以下表I和表2所示的组成(剩余部分是离子交换水)的皮膜形成液，作为提供给试验的新液。另外，在所述新液之外，制备表I和表2所示的组成(剩余部分是离子交换水)的皮膜形成液，使用此皮膜形成液对相当于10m2/L的面积的单面覆铜积层板进行浸溃处理(25°C，30秒)，将处理后的皮膜形成液作为旧液提供给试验。另外，所述单面覆铜积层板使用经过预处理的积层板，此预处理是使用10wt%硫酸水溶液进行25°C、20秒的浸溃清洗，之后实施水洗、干燥。表I
权利要求
1.一种皮膜形成液，形成用来粘接铜和感光树脂的皮膜，其特征在于 含有包含仅具有氮原子作为环内的杂原子的唑、与25°C下的酸离解常数的倒数的对数值为3 8的酸及其盐的水溶液， 25°C下的pH值大于4且为7以下。
2.根据权利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述唑的含量为0.01 10wt%。
3.根据权利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述酸的含量为0.01 10wt%，且 相对于所述酸Imol，含有所述酸的盐0. 05 20mol。
4.根据权利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述唑是选自二唑化合物、三唑化合物及四唑化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的皮膜形成液，其特征在于所述唑是选自三唑化合物及四唑化合物。
6.根据权利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述唑含有氨基。
7.根据权利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述酸是选自醋酸、磷酸、柠檬酸及邻苯二甲酸中的至少一种。
8.一种皮膜形成方法，形成用来粘接铜和感光树脂的皮膜，其特征在于 使根据权利要求I至7中任一项所述的皮膜形成液接触所述铜的表面而形成所述皮膜。
全文摘要
本发明提供一种皮膜形成液以及使用此皮膜形成液的皮膜形成方法，该皮膜形成液含有包含仅具有氮原子作为环内的杂原子的唑、与25℃下的酸离解常数的倒数的对数值为3～8的酸及其盐的水溶液，25℃下的pH值大于4且为7以下。另外，本发明的皮膜形成方法形成用来粘接铜和感光树脂的皮膜，使所述本发明的皮膜形成液接触所述铜的表面而形成所述皮膜。本发明提供的皮膜形成液，即使在连续或者反复地使用的情况下，也可以稳定地形成提高铜和感光树脂的密接性的皮膜。
文档编号C23C22/52GK102747357SQ20121011151
公开日2012年10月24日 申请日期2012年4月16日 优先权日2011年4月18日
发明者上甲圭佑, 傅江雅美, 千石洋一, 天谷刚, 田井清登 申请人:Mec股份有限公司