专利名称：一种由石煤钒矿酸浸液萃取钒的方法
技术领域：
一种本发明涉及一种由石煤钒矿酸浸液萃取钒的方法。
背景技术：
钒是一种重要的战略资源，在地壳中的含量为O. 015%，但无单独的富矿，一般是以低品位与其他矿物共生，如石煤、钒钛铁矿等。其中，石煤是一种最重要的含钒矿物，据《南方石煤资源综合考察报告》称湖南、湖北、浙江、江西、广西、贵州、安徽、河南、陕西等省、自治区石煤总储量为618. 8亿吨，探明储量为39. O亿吨，仅湖南、湖北、浙江、江西、贵州、安徽、陕西七省的石煤中含有V2O5就达I. 1797亿吨，其中V205%彡O. 5%的储量就达7705. O万吨，是我国钒钛磁铁矿中钒含量的6. 7倍，约为世界其他各国钒储量的总和。由此可见，从石煤中提取钒，在冶钒工业中具有决定性的地位。 酸浸法提钒工艺是近几年发展起来的一种绿色环保的冶钒技术，其典型工艺过程可简述为将石煤钒矿粉与硫酸(及少量助剂)混合，在加热的条件下将钒从矿粉中浸出，经过滤后得到含钒的浸出液；调节浸出液的PH值，得到pH = 2 3的萃取液；然后经过萃取、反萃取、氧化、沉钒及煅烧工序得到红钒。酸浸法的缺点是需要消耗大量的硫酸，生产中硫酸的用量为矿粉质量的20 35%。在整个冶钒技术中，一般浸出过程的成本占整个提钒成本的30 50%，而硫酸的消耗成本又占整个浸出成本的70 80%，因此降低酸耗是控制提钒成本的有效措施。对酸浸工艺进行改进可以有效降低酸耗，已经取得了重要的成果。CN101624650公开了一种含f凡石煤微波福照-酸浸提f凡方法。该法与传统浸出方法相比，浸出时间减少，浸出率明显提高，显然，在相同浸出率时，能达到明显降酸的目的。但是上述方法需要大型的专用设备，在矿区很难实现连续的大规模生产。CNlO 1624649采用氟硅酸协同硫酸浸钒，可节约硫酸达5 25%，但是该法引入腐蚀性严重的氟离子，对设备产生不利影响。CN101760650公开了一种充分循环利用部分浸出液中的余酸浸取钒的方法，即将浸出液取出一部分，与按比例新加入的硫酸一起用来浸取原矿粉中的钒，如此循环操作下去直到最后的浸出液中酸、钒离子浓度及浸出率保存稳定为止，该法能降低硫酸用量达20%以上，经多次循环可使浸出液中钒浓度提高一倍，降低了萃取成本，但也存在着过程烦琐，流程多的缺点。从目前已公开的方法来看，现行酸浸法的降酸技术仅是针对提钒过程的浸出方法进行改进或优化，有利于酸耗量的降低，但仍不能有效利用浸出液中多余的酸，反而需要花费成本中和这部分余酸。这是因为石煤钒矿粉经过酸浸后，得到含钒浸出液的pH在O I之间，必须加入碱性物质中和一部分酸，得到pH = 2 3的萃取液后再进行萃取流程。为满足萃取的要求，必须在萃取前加入几十倍甚至上百倍的碱中和，这部分被中和的酸不能被利用，并且不可避免因调节PH而额外增加成本。同时，萃余液的pH已经降低到2 3，虽然萃余液可返回石煤钒矿浸出过程，但是酸的浓度已极低而无利用价值。
发明内容
本发明的目的是针对目前的酸浸法冶钒方法不能利用浸出液中多余的酸反而需要花费成本中和这部分酸的缺陷，提出一种不经过中和步骤，而是将pH = O 1，电位为250 450mV的含fL浸出液进行氧化后萃取银，并将萃余液返回石煤fL矿浸出的方法。本发明所采用的技术方案是(I)加热上述含钒浸出液至60°C，搅拌下加入氧化剂，反应5 60分钟，得到电位为800 1400mV的萃取液；(2)用含质量百分比为10 20%的萃取剂与80 90%的磺化煤油的有机相，按萃取液有机相的体积比为I 5 1，萃取I 6级，得到负载钒有机相和萃余液； (3)萃余液用于石煤钒矿的浸出。本发明所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、双氧水或卡罗酸。本发明所述的萃取剂为2-乙基膦酸单2-乙基酯(P507)、2_羟基二苯酮肟类化合物或长链有机胺类化合物。上述2-羟基二苯酮肟类化合物为2-羟基-5- (I，I-二甲基丙基)-二苯酮肟、2-羟基-5-辛基二苯酮肟或2-羟基-5-十八烷基二苯酮肟。上述长链有机胺类化合物为三辛烷基叔胺、十八烷基胺或十八烷基二甲基叔胺。加入氧化剂将浸出液中主要以四价态存在的钒氧化成五价钒，采用所述的萃取剂在pH值O I时，一次萃取率均大于65%，仍能保持高萃取率，因此有利于推广。本发明方法与现有的萃取钒的方法相比，具有如下明显优势(I)由于经过萃取后的萃余液pH仍然在O I之间，有些酸度甚至高于之前的浸出液，因此返回石煤钒矿浸出能节约一部分酸；(2)由于浸出液中高浓度的酸不需要中和，省却了萃取前的中和过程及成本；(3)现有的萃取钒的方法在中和浸出液中的过量酸时，会产生固体废弃物，本发明方法不产生固体废弃物，可减少废渣的排放。(4)本发明方法在萃取前已将浸出液中的钒进行了完全氧化，因此后续工序得到的反萃取液不必再氧化，故不会大幅增加氧化成本。
具体实施例方式实施例I取pH = O. 46，电位为418. 2mV的含钒浸出液IOOOmL,于60°C下加入6. g氯酸钠，搅拌反应15分钟，降至室温后得到萃取液，该萃取液的电位为906mV，pH = O. 52。取此溶液200mL置于分液漏斗中，加入IOOmL由10%的2-羟基-5-辛烷基二苯酮肟萃取剂与90%的磺化煤油组成的有机相，在震荡器上震动萃取5min，静置分层后，上层为负载钒有机相，下层为萃余液。一次萃取的fL的萃取率为98. 8%,萃余液的pH值为O. 24。实施例2方法及步骤同实施例1，萃取剂为2-羟基-5-十八烷基二苯酮肟，得到钒的一次萃取率为94. 9%，萃余液的pH值为O. 29。
实施例3取pH = (λ 46，电位为418. 2mV的含钒浸出液500mL，于60°C慢慢搅拌下加入60mL30%过氧化氢，搅拌反应60分钟，降至室温后，该萃取液的电位为822mV，pH = O. 68。取此氧化后的溶液200mL置于分液漏斗中，另加入200mL由20% P507萃取剂与80%的磺化煤油组成的有机相，在震荡器上震动萃取lOmin，静置分层后，将下层的水相继续进行同样的萃取操作。经过连续的6次萃取后,得到f凡的萃取率为95. 4%,萃余液的pH值为O. 43。实施例4取实施例I经氧化得到的萃取液200mL置于分液漏斗中，加入200mL由20%三辛烷基叔胺(N-235)萃取剂与80%磺化煤油组成的有机相，在震荡器上震动萃取5min，静置分层后将下层的水相继续进行同样的萃取操作。经过3次萃取后，得到钒的萃取率为97. 4%，萃余液的pH值为O. 58。实施例5方法及步骤同实施例4，萃取剂为十八烷基二甲基叔胺，得到钒的萃取率为95. 5%，萃余液的pH值为O. 62。实施例6将实施例I得到的200mL萃余液补加98%的硫酸45g使[H+] = 6mol/L,然后与200g石煤钒矿粉混合，在90°C下回流加热6h，冷却抽滤、洗涤后测定浸出液中的钒，得到浸出率为75.6%。该例可节酸约10%。实施例7将实施例5得到的200mL萃余液补加98%的硫酸48g使[H+] = 6mol/L,然后与200g石煤钒矿粉混合，在90°C下回流加热6h，冷却抽滤、洗涤后测定浸出液中的钒，得到浸出率为74.3%。该例可节酸约4%。对比例I取pH= O. 46，电位为 418. 2mV 的含钒浸出液200mL，分别用 20% P507、20% N-235、20% P204和2-羟基-5-辛烷基二苯酮肟作为萃取剂，与80%的磺化煤油混合组成有机相进行萃取，萃取方法同实施例I，经一次萃取后的萃取率分别为3. 82%、0、16. 92%和O。对比例2取由实施例I得到的萃取液200mL，用20% P204与80%的磺化煤油组成的有机相进行萃取，萃取方法同实施例I，经一次萃取后萃取率为O。对比例3取pH = O. 46，电位为418. 2mV的含钒浸出液400mL，用氨水调节pH值到2. 64并过滤后，用10% P204与90%的磺化煤油组成的有机相按相比I : I进行萃取，萃取方法同实施例3。经过连续的6次萃取后，得到钒的萃取率为94. 4%，萃余液的pH值为2. 12。此萃余液均分为两份，一份与50g 98%的硫酸混合，另一份则与45g 98%的硫酸(加酸量与实施例6相同)混合，然后两份溶液分别与200g石煤钒矿粉混合，在90°C下回流加热6h， 冷却抽滤、洗涤后测定浸出液中的钒，得到浸出率分别为76. 4%,51. 3%。通过实施例与对比例的比较可以发现，若不氧化浸出液，使其低价钒转变成五价钒，即使选择不同的萃取剂均很难在PH = O I条件下将钒萃取出来；将浸出液氧化，使低价钒转变成五价钒后，使用本发明所述的萃取剂能在pH = O I的条件下有效萃取钒，并且能达到省却中和过程，降低成本。萃余酸返回代替一部分硫酸，仍能达到原来的浸出率，具有降低酸耗的效果，而对比例3所代表的传 统的萃钒方法萃余液返回浸出并不能节酸。
权利要求
1.一种由石煤钥;矿酸浸液萃取钥;的方法，石煤钥;矿酸浸后的pH = O I,电位为250 450mV的含钒浸出液，其特征是由以下步骤组成(I)加热上述含钒浸出液至60°C，搅拌下加入氧化剂，反应5 60分钟，得到电位为800 1400mV的萃取液；(2)用含质量百分比为10 20%的萃取剂与80 90%的磺化煤油的有机相，按萃取液有机相的体积比为I 5 1，萃取I 6级，得到负载钒有机相和萃余液；(3)萃余液用于石煤钒矿的浸出。
2.根据权利要求I所述的石煤钒矿酸浸液萃取钒的方法，其特征是所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、双氧水或卡罗酸。
3.根据权利要求I所述的石煤钒矿酸浸液萃取钒的方法，其特征是所述的萃取剂为2-乙基膦酸单2-乙基酯(P507)、2_羟基二苯酮肟类化合物或长链有机胺类化合物。
4.根据权利要求I或3所述的石煤钒矿酸浸液萃取钒的方法，其特征是所述2-羟基二苯酮肟类化合物为2-羟基-5- (I，I-二甲基丙基)-二苯酮肟、2-羟基-5-辛基二苯酮肟或2-轻基-5-十八烧基二苯酮月亏。
5.根据权利要求I或3所述的石煤钒矿酸浸液萃取钒的方法，其特征是所述长链有机胺类化合物为三辛烷基叔胺、十八烷基胺或十八烷基二甲基叔胺。
全文摘要
一种由石煤钒矿酸浸液萃取钒的方法。石煤钒矿酸浸后pH＝0～1，电位为250～450mV的含钒浸出液，其特征是加热上述含钒浸出液至60℃，搅拌下加入氧化剂，反应5～60分钟，得到电位为800～1400mV的萃取液；用含质量百分比为10～20％的萃取剂与80～90％的磺化煤油的有机相，按萃取液有机相的体积比为1～5∶1，萃取1～6级，得到负载钒有机相和萃余液；萃余液用于石煤钒矿的浸出。本发明的方法利用浸出液中多余的酸，省却了萃取前的中和过程及成本，萃余液返回石煤钒矿浸出，可减少废渣的排放。
文档编号C22B34/22GK102628101SQ20121012816
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者孔振兴, 戴子林, 李桂英 申请人:广州有色金属研究院